引言
长期以来，化学家们已研发出多种方法，用于调控 “零维” 结构（即单一离散化合物）的合成；在这一领域，经验丰富的实验研究者几乎能构建出所有可想象的复杂分子。与之形成鲜明对比的是，一维、二维或三维延伸结构的合成始终极具挑战，其实现难度远高于零维结构。针对一维化合物（线性结构），目前已发展出多种合成策略，能够以良好的结构保真度与可控性，制备出聚合物等特定长链结构。
直至20世纪90年代，更高维度（二维、三维）结构的研究进展仍极为有限。诺贝尔化学奖得主罗尔德・霍夫曼（Roald Hoffmann）曾直言：“但在二维与三维空间里，合成领域至今仍是一片荒芜之地。” 霍夫曼当时虽特指有机结构，但回溯至那一时期，无机晶体结构的制备同样普遍依赖试错法。
不仅合成过程本身充满挑战，预测结构最终形态的难度也不遑多让。1988年，约翰・马多克斯（John Maddox）曾评论道：“物理科学领域长期存在一大憾事 —— 即便已知最简单晶体固体的化学组成，人们通常仍无法预测其结构。” 尽管自晶体学技术问世后，相关研究数据已大幅积累，但要预判特定结构单元如何组装形成周期性固体，依旧困难重重。
更难实现的是制备 “内部骨架可暂时容纳小分子物质” 的材料。这类材料之所以备受关注，是因为其有望应用于多种场景 —— 沸石（zeolites）等已知材料已在这些场景中展现出应用价值。要达成这一目标，不仅需要构建可预测的三维网络，还需确保结构中存在足够大的孔洞或空腔，以容纳小分子化合物。
从历史视角来看，这一领域中，多种具有研究价值的结构与方法早已为人所知。其中，经典颜料 “普鲁士蓝”（Prussian blue）或 “柏林蓝”（Berlin blue）早在18 世纪便已被发现，但其复杂结构直到多年后才被完整解析。这种颜料的结构由“-Fe²⁺-CN-Fe³⁺-”重复单元构成，最终形成三维立方框架（见图 1）。材料内部的空隙通常填充有水分子与氰离子——这一发现表明，从原理上讲，设计并制备此类 “含空腔结构”、且能精准控制小分子嵌入的材料是完全可行的。
图 1：普鲁士蓝（或柏林蓝）的结构
制备二维或三维结构的一种极具吸引力的策略，是通过金属与有机配体的配位作用实现组装。19 世纪末，阿尔弗雷德・维尔纳（Alfred Werner）为配位化学奠定了基础（见图 2）——他后来也因这项工作荣获1913年诺贝尔化学奖。
图 2：阿尔弗雷德・维尔纳确定的反式四氨合二氯钴（III）离子结构
此后，人们逐渐意识到，金属配位作用在一定程度上可作为结构设计中一种相对可预测的 “连接手段”。此外，尽管包合物（clathrates，一类固体包合化合物）早在 19 世纪初就已被发现，但维尔纳的研究直接启发了“霍夫曼包合物”（Hofmann clathrates）的发现。卡尔・A・霍夫曼（Karl A. Hoffmann）研究发现，将苯扩散至氰化镍（Ni (CN)₂）与氨的混合溶液中，可生成一种晶体材料；后续研究进一步证实，该材料由镍-氰化物配位实体构成层状延伸二维网络，苯分子则嵌于层间。
初步探索
20 世纪，随着晶体学及其他重要结构测定技术取得突破，结构化学领域迎来快速发展，大量新结构被成功制备并分析。然而，正如前文引用马多克斯与霍夫曼的观点所指出的，从 “结构分析” 到 “结构预测”，再到 “可控合成”，这一跨越始终困难重重。
理查德・罗布森（Richard Robson）是最早直面这一艰巨挑战的科学家之一。根据其个人陈述，罗布森对 “通过筛选与设计特定结构单元、组装具有可预测拓扑结构的延伸结构” 这一想法充满兴趣，并于 20 世纪 80 年代末正式开启相关研究。基于已有研究基础，他推断：在特定反应条件下，通过具有四面体几何构型的四腈化合物与倾向于形成四面体配位构型的金属离子间的相互作用，或许能制备出具有较大空腔的三维类金刚石结构。
为验证这一设想，罗布森选用亚铜离子（Cu⁺）作为金属中心，有机腈类化合物作为配位配体。这一选择基于一系列科学假设，核心目标是最大程度提高获得 “相互作用几何构型偏差较小的有序网络” 的概率。例如，四腈合高氯酸铜配合物的相关研究已证实，铜离子可与腈类配体形成四面体配位结构。
此外，为进一步确保四面体配位的形成，罗布森特别选用了相对刚性的四腈化合物（4′,4”’,4””- 四氰基四苯基甲烷）作为配体。在此背景下，其他研究也提供了重要支撑：例如，氰化镉（Cd (CN)₂）与四氯化碳（CCl₄）可形成类金刚石包合物结构；又如，在研究亚铜离子对聚丙烯腈聚合物的染色作用时，科研人员发现，特定条件下二腈与铜离子可形成稳定的晶体网络。
尽管当时学界对罗布森这套体系的预期普遍较低，认为其更可能生成无定形、组成不均的结构，或高度互穿、无空腔的结构，但实验结果却与预期截然相反 —— 正如预测的那样，反应最终生成了具有晶体结构的类金刚石延伸框架（见图 3）。该框架还包含相对较大的空腔，其中填充有随机分布且可自由移动的溶剂分子（硝基苯）与抗衡离子（四氟硼酸根，BF₄⁻）。
图 3：基于 Cu⁺与 4′,4”’,4””- 四氰基四苯基甲烷形成的三维类金刚石框架
这一成功促使罗布森进一步预测，并在一定程度上验证了这类框架的多项重要特性。他提出：分子或离子物种可在框架内部自由扩散，因此这类材料有望用作分子筛或具备离子交换性能；框架形成后，其结构单元有望实现后续修饰；可设计并制备 “经真空处理、移除包合物后仍能保持稳定” 且理化性能优异的框架。
此外，还可在框架中整合催化活性位点，进而制备高效多相催化剂。为证实这些特性，他通过实验展示了类金刚石框架的离子交换性能 —— 在不破坏框架整体结构的前提下，成功实现了 BF₄⁻与六氟磷酸根（PF₆⁻）的交换。
这些研究对配位网络领域及后续金属有机框架（MOFs）的发展产生了突破性影响。罗布森团队也继续沿用这一核心原理，成功制备出其他多种框架结构，例如具有 PtS 拓扑与金红石拓扑的结构。
罗布森通过 “有机配体与金属离子中心配位” 构建材料的研究，为配位网络、框架及多孔材料领域带来了重大突破。因此，20 世纪 90 年代上半叶，该领域研究活跃度显著提升，大量新结构被开发并系统表征。例如，北川进（Susumu Kitagawa）报道了一种基于铜离子、吡嗪与乙腈的延伸二维网络，其空腔中可容纳弱结合的丙酮分子；奥马尔・M・亚吉（Omar M. Yaghi）则展示了利用 1,3,5 – 苯三甲酸根（BTC）、硝酸钴（Co (NO₃)₂）与吡啶制备中性二维框架的方法 —— 其中吡啶分子既作为间隔基，也作为客体分子。研究发现，即便移除包合的客体分子后，Co-BTC 框架在 350℃以下仍保持良好热稳定性，且客体分子可被选择性重新吸附。
这一时期的其他代表性研究还包括：基于 Cd³⁺与 4,4′- 联吡啶形成的二维网络（其空腔可实现醛的催化氰硅烷化反应）；通过方形网格交联形成的三维配位网络；以及具有预测负泊松比特性（拉伸时横向膨胀、压缩时横向收缩）的配位网络。
然而，尽管 “配位聚合物”（coordination polymer）一词早在 1916 年就已出现，但当时该领域尚未形成统一定义。因此，在领域逐步成熟的过程中，类似结构常被赋予不同术语 —— 除 “配位聚合物” 外，还包括 “无限聚合框架”（infinite polymeric frameworks）、“配位网络”（coordination networks）或 “网络结构”（network structures）等。
20 世纪 90 年代下半叶，“金属有机框架”（metal–organic framework）及其缩写 “MOF” 开始被广泛使用；21 世纪初，又出现了替代术语 “多孔配位聚合物”（porous coordination polymer，PCP）。
为明确概念，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）目前推荐的术语体系对以下结构进行了清晰区分：
- 配位聚合物（coordination polymer）：“由重复配位实体延伸形成的一维、二维或三维配位化合物”；
- 配位网络（coordination network）：“由重复配位实体延伸形成的一维配位化合物（且存在两条或多条独立链、环或螺环之间的交联），或由重复配位实体延伸形成的二维或三维配位化合物”；
- 金属有机框架（MOF）：“金属有机框架（缩写为 MOF）是指含有潜在空隙的有机配体配位网络”。
在这一分类体系中，MOF 属于配位网络的子集，而配位网络又隶属于配位聚合物的范畴。
气体吸附
多孔材料最重要的应用之一，是利用其对小分子客体（如气体）的吸附与储存能力。沸石、活性炭等多孔材料已在天然气加工、气体净化等领域实现大规模工业应用；对于配位聚合物框架，其气体吸附性能也很快得到实验验证。
为避免框架在吸附与解吸过程中出现不必要的结构破坏，同时防止空腔被非最优方式填充，研究人员着力研发 “不含游离阴离子抗衡离子” 的中性框架。实现这一目标的核心途径主要有两种：一是直接使用阴离子有机配体（如羧酸根）；二是将抗衡离子本身用作金属配位配体。
北川进及其团队在这一领域作出了关键贡献。1997 年，他们报道了一种基于 Co²⁺、4,4′- 联吡啶与硝酸根的 “榫卯型”（tongue-and-groove）框架，该框架在室温下可有效吸附小分子气体（CH₄、N₂、O₂）（见图 4）。这种框架的几何结构极具特点：材料中的 “凸脊”（榫）可与相邻结构的 “凹槽”（卯）完美契合。框架的空腔最初填充有水分子，但研究证实，在干燥状态下，该框架仍能稳定实现气体的吸附与释放。后续研究进一步发现，在低温条件下，该框架对 N₂和 CO₂的吸附等温线呈 I 型（即吸附等温线向 p/p⁰轴凹陷，且当 p/p⁰→1 时趋近于极限值）。
图 4：基于 Co²⁺、4,4′- 联吡啶和硝酸根的 “榫卯型” 框架，以及室温下 CH₄的吸附等温线
这种 Co²⁺框架不仅证实了金属有机框架具有理想的气体吸附性能，还展现出其他极具研究价值的特性。后续对该框架及相关框架的深入研究表明，这类榫卯型结构属于 “局部柔性多孔框架”。
多孔材料的另一项关键性能是孔隙率。1998年，亚吉及其团队通过低温孔隙率分析发现，基于 Zn²⁺与对苯二甲酸根（BDC）形成的框架（Zn (BDC)・(DMF)(H₂O)）对N₂和CO₂的吸附等温线呈 I 型 —— 这一特征是材料具有永久性微孔结构的直接证据。采用朗缪尔（Langmuir）吸附模型测算，其比表面积约为 300 m²/g；N₂或 CO₂的孔体积约为 0.1 cm³/g。
在 Zn (BDC) 框架研究取得积极成果的基础上，受金属羧酸根簇化学研究启发，亚吉及其团队进一步制备出一种标志性结构 —— 该结构几乎成为整个领域的典范与研究标杆。1999 年，他们通过调控反应条件，使 Zn₄O – 羧酸根簇作为次级结构单元（SBU）形成，最终成功制备出一种稳定性极高的框架，即 MOF-5（见图 5）。
图 5：标志性框架 MOF-5（Zn₄O (BDC)₃），左侧为次级结构单元（SBU），右侧为黄色大空腔
MOF-5 具有显著的永久性孔隙率：移除客体分子后，其晶体结构仍保持完整，且热稳定性优异。通过 N₂吸附实验测算，其朗缪尔比表面积约为 2900 m²/g，孔体积约为 0.6 cm³/mL。相比之下，沸石的比表面积通常仅为数百平方米每克，活性炭的比表面积虽更高，但 MOF-5 的性能已可与常用商用吸附剂媲美 —— 这一成果也引发了工业界对 MOFs 的广泛关注。
该领域的另一项重要成果是高稳定性三维框架 HKUST-1（化学式为 [Cu₃(BTC)₂(H₂O)₃]ₙ），其次级结构单元为 “铜- 羧酸根桨轮结构” 。研究表明，HKUST-1 在 240℃以下保持稳定，且具有孔径为 1 nm 的通道。通过氮气（N₂）吸附实验测算：采用布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET）模型时，其比表面积约为 690 m²/g；若采用朗缪尔模型，比表面积则可达 920 m²/g，孔体积约为 0.3 cm³/g。
核心概念
这类材料的一个极具吸引力的特征，是其潜在的柔性与结构动态性。在气体吸附研究取得突破后，北川进于 1998 年预测，这一特性将为框架材料带来全新的基础性能，同时也将成为固态化学的新研究范式（见图 6）。他创新性地提出了框架的 “三代” 分类体系：
- 第一代：移除包合物后结构便会失稳的多孔框架；
- 第二代：结构稳定，可可逆释放和重新吸附客体分子，且保持物相与形貌不变的框架；
- 第三代：动态框架，可响应外部刺激（如压力、温度、光照等）改变自身形貌。
随后，北川进进一步扩展了这一分类体系，将第三代框架正式命名为 “柔性多孔晶体”（soft porous crystals）。很快，多项研究证实了具有第三代特性的框架存在；此外，前文用于验证气体吸附性能的 Co²⁺榫卯型框架，后续也被证实属于这类动态框架。
图 6：柔性第三代框架——添加 / 移除客体分子或受到外部刺激时，结构发生变化
为进一步明确框架的设计与构建过程，亚吉致力于为该领域引入更清晰、更精准的术语体系。在首次使用 “金属有机框架”（metal–organic framework）一词并将其缩写为 “MOF” 后，他与团队最初将框架的构建过程称为 “模块化化学”（modular chemistry），并与其他研究者共同强调 “次级结构单元（SBU）” 这一术语的使用 —— 该术语源自沸石研究领域。
2002-2003 年前后，亚吉及其团队提出了新术语 “网状合成”（reticular synthesis，或 “网状化学” reticular chemistry），并将其定义为 “‘…… 将精心设计的刚性分子结构单元通过强化学键组装成预设有序结构（网络）的过程’” 。这一概念描述被认为比 “晶体工程”（crystal engineering）等更宽泛的术语更具精准性。
正如亚历山大・F・威尔斯（Alexander F. Wells）所指出的，周期性结构的拓扑可视为由 “节点（对应原子）” 与 “连接边（对应化学键）” 构成的网络。在此基础上，亚吉及其团队进一步扩展了网状化学的概念，提出 “同网状”（isoreticular）一词，用于描述 “具有相同底层网络与拓扑结构的框架家族”（见图 7）。通过使用相同的 SBU，仅改变有机连接单元，可设计出具有相同网络结构的系列框架 —— 其空腔大小与连接单元的功能均可按需调控。
图 7：具有相同 pcu 拓扑 / 网络和相同 SBU 的同网状框架，但连接单元和空腔体积不同
领域拓展
随着上述研究的持续推进，MOFs 领域进入快速发展期，大量新框架结构与应用场景被不断报道（见图 8）。气体吸附领域的突破性成果尤其引发了学术界与工业界的高度关注，相关研究围绕这一应用方向不断开发和评估新结构。例如，甲烷吸附领域的研究持续深入，其中铝基框架 Al-soc-MOF-1 的甲烷吸附容量极高，成功超过美国能源部设定的严格标准；MOF-5 框架及其同网状结构 IRMOF-6 和 IRMOF-8 在低温下表现出优异的氢气（H₂）吸附潜力。
后续研究进一步证实，相关框架 MOF-177 在常温、中压条件下仍具有较高的氢气吸附容量。在二氧化碳（CO₂）吸附方面，MOF-177 同样展现出优异性能；后续开发的相关框架 MOF-200 和 MOF-210 的 CO₂吸附量更是高达 2400 mg/g。近年来，稳定性优异的 CALF-20 框架被证实具有高选择性 CO₂吸附能力，并已成功应用于工业级碳捕集。
图 8：部分框架结构示例
- MOF-303：用于从低湿度空气中吸附水；
- MIL-101：具有大空腔，可用于催化反应及 H₂、CO₂储存；
- UiO-67：可从水中吸附全氟和多氟烷基物质（PFAS）；
- ZIF-8：用于从废水中提取稀土金属；
- CALF-20：用于 CO₂捕集；
- NU-1501：用于 H₂储存。
由于气体吸附性能直接依赖于材料的孔隙特性，研究人员也在积极开发高比表面积、大孔径的框架材料。例如，MOF-177 的朗缪尔比表面积可达 4500 m²/g ；MOF-210 的朗缪尔比表面积超过 10000 m²/g，BET 比表面积约为 6240 m²/g；NU-100 框架的 BET 比表面积高达 6143 m²/g，同时具有高氢气（164 mg/g）和 CO₂（2315 mg/g）储存容量；其相关框架 NU-110（采用更长的连接单元）的 BET 比表面积进一步提升至 7140 m²/g。此外，DUT-60 框架的 BET 比表面积为 7839 m²/g，可及孔体积达 5.0 cm³/g。
在孔径方面，IRMOF-16 框架的孔径为 2.8 nm，属于典型的介孔框架；IRMOF-74-XI 框架（与 MOF-74 拓扑相同，但采用极长的连接单元）的孔径更大，通道开口可达 9.8 nm—— 其空腔足以容纳肌红蛋白、绿色荧光蛋白（GFP）等蛋白质分子。
该领域还涌现出许多其他重要进展，例如：表面框架薄膜的制备、表面修饰框架的开发、杂化框架（MOF-on-MOF/PCP-on-PCP）及核壳结构的构建、通过配位调控实现框架延伸的精准控制、具有玻璃形成特性的框架、框架内聚合反应的实现、含机械互锁分子的框架，以及具有质子传导性的框架等。
应用领域
MOFs 具备的诸多优异性能，使其拥有极为广泛的应用场景。除前文提及的气体储存外，其核心应用领域还包括：分析化学与（生物）传感、电池与燃料电池技术、分离科学、合成反应与催化、低湿度空气集水、水净化与环境修复、有害物捕集与降解、能量转换与储存、氢气制备、食品安全、药物递送与诊疗等。
工业界在 MOFs 的发现及其应用拓展中始终发挥着积极作用。参与主体不仅包括传统老牌企业，还涌现出大量专注于 MOFs 研发与商业化的创新公司。这些努力也证实，MOFs 可实现高化学稳定性与热稳定性，且其制备过程具有良好的成本效益与规模化潜力。此外，MOFs 还具有可回收利用的显著优势。
总结与展望
综上，金属有机框架领域在过去数十年中实现了飞速发展。尽管类似结构的零散案例早已被发现，但直到20世纪末，可预测地设计并合成这类材料的能力才真正形成。这一领域的发展在很大程度上得益于北川进、理查德・罗布森与奥马尔・M・亚吉的开创性工作——三人的一系列重要贡献不仅推动了该领域的技术进步，制备出多种极具代表性的结构、拓展了丰富的应用场景，还建立了完善的概念体系，为整个领域的规范化发展奠定了坚实基础。
这一发展不仅深化了人们对 “周期性延伸结构可预测合成” 的科学认知，还从根本上改变了我们对固态物质的传统理解。MOFs 具有诸多吸引人的核心特性，其高比表面积、可调控孔径与丰富的化学功能性，使其在众多领域具有巨大应用潜力。持续的技术进步不断提升其稳定性、规模化制备能力与成本效益，推动其逐步在工业级过程中实现实际应用。
此外，MOFs 与其他材料复合形成复合材料的研究，也为进一步提升现有应用性能、开发全新技术方向开辟了新路径。可以预见，对 MOFs 的持续探索有望催生更多重大突破，使其成为先进材料发展领域的核心基石。
翻译参考资料
（Olof Ramström）Scientific Background to the Nobel Prize in Chemistry 2025 METAL–ORGANIC FRAMEWORKS The Nobel Committee for Chemistry
来源于老千和他的朋友们，作者孙千
