牙科实践随着新材料和新技术的发展而不断发展。然而，值得注意的是，用于制造可摘局部义齿的材料似乎没有类似的创新。如今，制造的大多数全口义齿基托仍然是由70年前开发的丙烯酸树脂——聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制成的。由于丙烯酸树脂具有诸多优点（易于加工、物理和机械性能、美观性、成本低、低毒性、使用方便等），所以在我们的业务中一直占据重要地位，但它们也有各种局限性。一旦被置入口腔，义齿就要承受反复的机械、生物和化学应力。在这篇综述中，我们阐述了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为义齿基托材料的状况。牙科实践、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、可摘局部义齿、丙烯酸树脂、义齿基托材料。
一、介绍
可摘局部义齿在口腔内使用时还受到众多生物和化学方面的限制。口腔由菌群组成，这些菌群通过对抗各种外界侵害因素来维持口腔的正常功能。在缺乏卫生措施的情况下，这种平衡可能会被打破，从而导致口腔黏膜感染。因此，微生物菌斑在义齿基托上的堆积会引发黏膜炎症和义齿性口炎。同样，经手传播的细菌污染也是一个常见问题，这意味着义齿必须保持无可挑剔的卫生状况。
除了细菌问题，可摘局部义齿在口腔内还会受到化学应力的作用。口腔环境的pH值在一天之中会发生多次变化，这会对材料产生有害影响。同样，牙科修复材料的孔隙率以及牙垢颗粒可作为（有害物质的）储存库并延长暴露时间。这些暴露对牙科材料是有害的，因为丙烯酸树脂的弯曲强度和硬度会受我们饮食摄入的影响。除了机械和生物方面的限制之外，义齿还会受到老化和卫生问题的影响。因此，当手部灵活性和视力受损时，尤其是老年人，义齿可能会成为感染源。
理想情况下，用于义齿基托的材料因此应该具备适合其在口腔内长期使用以及在口腔外操作的光学、机械和化学性能。实际上，人们期望这种材料对组织具有生物耐受性、足够的生物力学抗性以及良好的黏附性，而这些特性可通过精确性和高润湿性来获得。
二、可摘义齿基托使用的不同材料
2.1 曾经使用的材料
历史上，最古老的可摘义齿可以追溯到伊特鲁里亚时期（公元前8世纪至9世纪）。这些义齿由金箔制成，依靠相邻牙齿的近中面和远中面支撑，并通过铆钉将动物牙齿固定在上面。然而，完整的可摘义齿直到15世纪和16世纪才首次出现。这些义齿由死者的牙齿或动物牙齿（如牛和河马的牙齿）制成。1774年，药剂师弗朗索瓦·杜夏托（François Duchateau）建议牙医杜布瓦·德·谢尔蒙（Dubois De Chermont）用瓷质材料替换牙齿，以解决牙齿变黄和异味的问题。
可摘义齿的一个重大进步是查尔斯·固特异（Charles Goodyear）在1840年发明的硫化橡胶。这种硬化的橡胶被称为硬橡胶（ebonite），从1855年起被称为硫化橡胶（vulcanite）。它是一种基于古塔波胶、硫化橡胶、二氧化硅和硫的复合材料。硫化橡胶作为非金属可摘义齿基托的参考材料，直到树脂材料的引入。特别是甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基树脂，由库尔策（Kulzer）于1937年开发，因其多种特性（易于加工、物理和机械性能、美观等）取代了硫化橡胶。此后，基于聚碳酸酯甚至尼龙的其他树脂材料也得到了发展。
2.2 丙烯酸树脂
自1937年引入以来，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）目前是义齿基托最常用的材料。这些树脂必须符合美国牙科协会（ADA）规定的标准，并由ISO 20795-1:2013标准控制，该标准建立了聚合物和共聚物的分类（表1）。
表1.根据ISO标准20795-1:2013的牙科基托材料分类及特性
类型特性1型热聚合聚合物，聚合温度>65°C2型化学聚合聚合物，通过化学手段引发聚合，不需要温度>65°C3型热塑性材料，可热模塑聚合物4型光固化材料，通过紫外线或可见光固化5型微波热聚合材料
美国牙科协会（ADA）第12号标准针对义齿基托聚合物，包括对颜色稳定性、水吸收性、水溶解性和横向挠度的测试（表2）。该标准严格规定了样品深度、温度、大气条件和应变率，以避免测试样品之间的任何差异。
表2：ADA第12号标准特性
类型最小抗弯强度 (MPa)最小弯曲模量 (MPa)最大溶解度 (mg/cm²)1型、3型、4型、5型6520000.012型6015000.041
2.3 组成
在牙科中，最广泛使用的树脂是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。它以粉末/液体混合物的形式存在。
粉末
粉末中含有甲基丙烯酸甲酯聚合物，呈直径为几百分之一或几十分之一毫米的小球状。这些小球是通过在非聚合介质（如肥皂和水，或滑石和明胶）中加热和搅拌单体获得的。粉末中还包含以下成分：
聚合引发剂：在热或化学激活下形成自由基，最常用的是过氧化苯甲酰。
猪鬃：在初始聚合过程中或通过第二步浸渍加入小球中。后者情况下，过敏反应更为常见。
遮光剂：如氧化锌（ZnO）或二氧化钛（TiO₂），用于减少纯态聚甲基丙烯酸甲酯的透明度。
增塑剂：如邻苯二甲酸二丁酯，加速聚合物在单体中的溶解。中和次级键可以防止分子相互滑动，从而缩短软化时间。也可以使用低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，如聚乙基丙烯酸酯。
在某些情况下，红色尼龙线可以刺激牙龈毛细血管。
在聚合物制备过程中残留的乳化剂，如滑石和明胶。
液体
液体主要包含甲基丙烯酸甲酯单体，是一种沸点为100.8°C的透明液体。为了便于保存和储存单体，制造商添加了稳定剂（0.003%至0.1%），防止聚合反应被热、氧或光激活，通常使用对苯二酚，偶尔使用焦棓酚。液体中还可以包含交联剂，如二乙烯基苯或二甘醇二甲基丙烯酸酯分子，这些分子具有两个可聚合键，能够构成三维大分子网络（环状或交联聚合物）。这种结构提供了高分子量树脂相对于低分子量树脂的优势，即尺寸稳定性增加、应变温度升高和强度更大。在化学聚合树脂中，还添加了聚合激活剂二甲基对甲苯胺，其作用仅在与粉末中的催化剂（过氧化物）接触时发生。
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三、聚合反应
聚合反应是一种化学反应，低分子量的分子（单体）相互反应形成更高分子量的分子（聚合物）。聚合反应分为两种类型：缩合反应和加成反应。目前牙科中使用的树脂均来自加成聚合反应。这种反应通过单体分子中的双键打开形成共价键。它是一个非常快速且放热的反应，由三个阶段组成，这些阶段以树脂内的温度和体积变化为特征。
3.1 引发
也称为诱导阶段，这一步骤对应于单体分子中不饱和双键打开形成自由基（图1）。自由基是由引发剂（过氧化苯甲酰）在激活剂（化学聚合树脂）或热（热聚合树脂的60°C-73°C）的影响下分解产生的。
图1.过氧化苯甲酰的激活
一旦释放，自由基会与相邻单体中的其他自由基结合，从而形成键（图2）。在这一阶段，由于温度升高至60°C，树脂会发生膨胀。在实际操作中，烤箱的壁限制了这种膨胀。这一阶段是吸热的，需要每摩尔16至29千卡的能量。
图2.过氧化苯甲酰与MMA单体的反应及传播
3.2 传播
这是聚合物呈指数增长的阶段。它以聚合过程中每摩尔每分子释放5至8千卡热量的热峰值为特征。因此，这是一个放热反应，快速且突然，其峰值取决于初始固化温度。该温度必须低于100.8°C，以避免单体沸腾。在这一步骤中，共价键的增加减少了分子间的距离，理论上会导致体积收缩5.25%或线性收缩1.71%。在实际操作中，这种收缩受到热膨胀的限制，并且由于粘附在烤箱壁上而受到限制。这些链式反应理论上会持续到单体耗尽，但实际上聚合反应从未完全完成。
3.3 终止
当两个聚合链相互作用形成一个更长的链，或者通过交换一个氢原子而失活时，就会发生终止。这一阶段的特征是由于冷却而发生新的收缩，并恢复到室温。最终平均收缩率为0.50%。
四、丙烯酸树脂的“改性及新材料展望”
构成可摘义齿基托的丙烯酸树脂可以通过以下几种方式改性：在丙烯酸树脂基托中加入宏观元素（尤其是金属丝）、通过添加纤维、聚合物或纳米颗粒改变材料本身的结构，或者通过表面处理。
4.1 金属丝的嵌入
历史上，最常用的增强技术之一是在义齿基托中使用金属（如钴铬合金或银/铜/铝合金）。这些金属可以以丝、板或线的形式嵌入义齿中受力最大的拉伸应力区域。这种方法并不改变树脂本身的结构。
金属增强材料的厚度和在树脂中的位置会改变义齿基托的机械性能。根据[10]的研究，增加抗弯强度的最佳直径是1.3毫米的圆形金属丝。这些金属丝可以使基托的抗弯强度提高85%。半圆形钢丝可以使抗弯强度平均提高22%至110%。相比之下，由三根金属丝编织并压平的金属板对基托的抗弯强度影响为28%。该数值是通过将金属板置于断裂线处获得的。
然而，许多尝试通过这种方式增强丙烯酸树脂基托的努力都失败了，因为应力集中在嵌入材料周围。因此，人们采用了多种方法来改善金属与丙烯酸树脂之间的结合，例如制造机械固位或层压，以及使用粘合剂/表面处理。PMMA在金属表面的机械固位是通过树脂渗透并锁定在金属的宏观或微观不规则表面实现的。这些不规则表面可以通过磨削、喷砂以及电化学或化学蚀刻等工艺获得。在金属丝的末端制造环形结构可以作为宏观固位。当金属丝预先经过喷砂处理时，机械固位也可以增强。喷砂的粒径（50微米或250微米）似乎对强度没有影响。最后，通过4 Meta等表面处理可以化学改善金属增强材料与基质之间的结合[11]。然而，这种增强树脂的另一个问题是，如果金属丝外露，修复断裂的树脂会很困难。
五、材料的物理化学性质
I. 硬度
硬度是一个机械参数，用于表征材料。它可以定义为材料抵抗局部塑性变形的能力，这种变形是由机械压痕或磨损引起的。因此，硬度表明材料被划伤或磨损的难易程度。在可摘义齿的情况下，硬度必须足够高，以防止义齿表面在机械刷洗、操作甚至日常使用中受损。硬度不足会损害表面粗糙度，促进牙菌斑滞留和色素沉着，可能影响义齿的美观和使用寿命。
材料 硬度
压制树脂 18至22 VHN
注射树脂 13.48±1.4 VHN
化学聚合树脂 16至18 VHN
光聚合树脂 30.59±1.778 VHN
聚碳酸酯 20 VHN
尼龙 7.45±1.0 VHN
表3：丙烯酸、聚碳酸酯和尼龙树脂硬度的比较
II. 抗弯强度
弯曲可以定义为物体在受力侧产生曲率的变形。因此，弯曲测试用于测量材料的弯曲或曲率特性。有时也称为“横梁测试”，它涉及将样品置于两个支点之间，并通过第三个点或两个额外的点施加载荷，分别称为三点弯曲测试和四点弯曲测试。它允许比较义齿基托材料，因为它反映了义齿在咀嚼过程中承受的复杂应力，并提供了材料刚度的准确指示。
义齿基托中的聚合物在临床上可能因抗弯疲劳而失败。因此，抗弯强度测试应作为评估最佳聚合度的方法。事实上，聚合度越高，抗弯强度越大。由于弯曲性能可能因样品深度、支点长度、温度、大气条件和应变率而异，测试程序严格按照美国牙科协会（ADA）第12号标准进行标准化。根据这些标准（等同于ISO 1567, IS 6887），义齿基托材料的抗弯强度必须至少达到65 MPa（6.628 kg/mm²），才能被视为义齿树脂。
尽管材料的柔韧性对于能量吸收（例如义齿掉落时）至关重要，但这种特性也引发了义齿是否足够刚性以均匀分布力的问题。因此，可摘义齿必须在这两种机械性能之间取得平衡。因此，较低的抗弯模量（增加柔韧性）通常在临床上是一个劣势。根据ISO 20795-1，处理后的抗弯模量不得低于2 GPa。抗弯模量反映了材料的刚度和样品内的应力分布。
材料 抗弯强度 (MPa)
压制树脂 88.9±15.1
注射树脂 63.7
化学聚合树脂 69.79
光聚合树脂 122.6±13.7
聚碳酸酯 105±14.6
尼龙 78.3
表4.不同丙烯酸树脂、聚碳酸酯和尼龙的抗弯强度比较
III. 尺寸稳定性
尺寸稳定性是可摘义齿生物力学整合的关键特征。它提高了咀嚼效率，增加了患者的舒适度，并防止对骨黏膜支持组织的损伤。尺寸变化源于聚合步骤中树脂的处理。这些变化不仅取决于所使用的材料，还取决于更多的技术参数，例如聚合收缩或树脂冷却产生的应力，甚至是义齿上施加的生物和化学应力，例如义齿的处理/清洁程序、口腔的生理（pH、饮食等）和解剖（骨吸收）条件。
实验结果表明，PMMA树脂对这些尺寸变化非常敏感。然而，注射技术可以限制这些变化。事实上，注射成型可以通过注射丙烯酸树脂时施加的压力补偿聚合收缩。对于聚碳酸酯树脂也是如此，它们通过结合注射过程提供的尺寸精度，而不经历热聚合树脂PMMA的聚合收缩，展现出有趣的尺寸稳定性。最后，微波聚合的树脂可以使义齿更好地适应支撑表面，而不是通过水浴技术获得的义齿。
IV. 表面状况
孔隙可能会损害义齿的物理、美观和生物特性。粗糙的表面确实会导致患者不适、义齿变色，并促进微生物和生物膜的形成，也可能导致高内应力和义齿基托的变形和翘曲。许多技术因素可能是原因，例如混合时困住空气、残留单体的存在、聚合时单体收缩、与放热反应相关的单体汽化、单体混合不足以及聚合物和引发剂浓度。有几种方法可以测量固化丙烯酸树脂的孔隙率。显微镜观察仍然是标准方法，但其他技术，如测量浸入水前后的重量、体积和密度，可以计算孔隙中困住的水和空气。汞孔隙仪也是一种常规的孔隙率测量方法。
不同材料之间存在很大差异。水浴热聚合树脂的孔隙率与微波热聚合树脂相似。化学聚合树脂的孔隙率更大，因为单体中溶解的空气在室温下不溶于聚合物。基于尼龙的树脂具有更高的临床孔隙率。最后，如果比较聚酰胺树脂与PMMA树脂表面的粗糙度，我们会发现聚酰胺样本在抛光前后都比PMMA更粗糙。
4.1.2 生物学性质
这些性质涉及与材料相关的过敏和毒性反应。
I. 过敏反应
皮肤上的过敏测试表明，丙烯酸树脂基托可能会引起过敏反应。义齿佩戴者观察到的接触性过敏是一种延迟性超敏反应的结果。最常见的指标是与腭部、舌头、口腔黏膜和/或口咽部的烧灼感相关的疼痛。在发生即时或延迟反应的情况下，可以进行斑贴试验、血液检查或特定过敏原IgE检查。染料（金属氧化物和有机染料）、增塑剂、焦棓酚（抗氧化剂）以及化学聚合树脂中的胺（引发剂）等成分可能是刺激或过敏的原因。
光聚合树脂的开发旨在限制接触性过敏反应（IV型），特别是对于对甲基丙烯酸甲酯敏感的患者。UDMA材料比其他丙烯酸树脂更少引起过敏。
II. 毒性反应
在制备树脂时，实验室技术人员也需要小心。在处理丙烯酸树脂时，MMA单体的汽化可能会刺激肺部组织并影响中枢神经系统。甲基丙烯酸甲酯单体也可以穿透皮肤，引起刺激和直接的神经毒性作用。因此，建议在通风良好的房间内佩戴手套处理树脂。
在口腔中，唾液的存在为口腔黏膜提供了一个重要的防御屏障，通过稀释有害抗原来防止其渗透到口腔黏膜中。由于口腔黏膜的高血管性，渗透的刺激物的影响也会降低。树脂的聚合基于引发剂的激活进行加成反应。聚合反应的结果是MMA转化为PMMA，单体分子转化为聚合物。然而，丙烯酸树脂的聚合反应从未完全完成。在聚合过程中，有数量不等的未反应单体，称为残留单体。这些单体随后可以在唾液中扩散，对口腔产生细胞毒性作用。残留单体的数量越多，其有害影响越大。残留单体的数量取决于聚合方法和粉/液比例。用高比例聚合物（5:3）制备的树脂比用低比例（4:3）制备的树脂表现出显著较低的残留单体水平。然而，需要注意的是，改变粉/液比例可能会导致丙烯酸树脂混合物过于僵硬或过于流动，不适合临床使用。因此，遵循使用说明非常重要。
聚合温度也是细胞毒性影响的一个重要参数。当聚合时间延长时，未反应单体的数量显著减少，因此细胞毒性影响的可能性也降低。为了获得单体的最佳转化，建议将新聚合的义齿在70°C的水中孵化7小时，然后在100°C的水中孵化1小时。自动树脂注射系统提供了确保不同程度聚合的程序（Ivo base injector, Ivoclar Vivadent），并可能改变聚合基托表面的残留单体程度。还建议将聚合后的义齿在水中存放1至2天，然后再交给患者，以允许残留单体从义齿中扩散出来，减少过敏反应。
化学聚合丙烯酸树脂比热聚合树脂释放更多的残留单体。事实上，在有化学聚合基托的义齿佩戴者的唾液中，确实检测到更多的甲基丙烯酸甲酯。因此，由于残留单体的化学毒性反应风险更高。
UDMA树脂基托无毒，未聚合的单体毒性更低。20分钟的微波聚合也显示出比其他处理过程的树脂更少的残留单体。
六、添加纤维以改善PMMA的性能
为了增强义齿基托的机械性能，研究人员尝试在树脂混合物中加入多种纤维，如碳纤维、玻璃纤维和聚乙烯纤维等。然而，纤维增强义齿基托的能力取决于纤维和树脂的个体特性、它们的浸渍、粘附性、在基质中的体积比例以及在义齿中的方向和位置。
6.1 尼龙纤维
通过在PMMA聚合物混合物中加入小直径的尼龙纤维（10-15毫米），可以改善丙烯酸树脂的机械性能。尼龙的主要优点是其抗冲击性和抗重复应力能力。然而，尼龙的吸水性会影响其机械性能。加入尼龙纤维的丙烯酸树脂基托比PMMA基托具有更高的断裂强度。
目前，还没有商业化的预浸渍尼龙纤维用于改善与PMMA的粘附性。为了确保尼龙纤维与丙烯酸树脂之间的良好结合，建议将尼龙纤维在甲基丙烯酸甲酯单体中浸泡10分钟。
尼龙纤维还可以用于模拟牙龈毛细血管。这些纤维没有机械目的，直径较小（8-10毫米）。尽管如此，尼龙纤维仍然可以改善机械性能，尽管它们与丙烯酸树脂之间的结合需要改进。
6.2 碳纤维
根据研究人员的报告，碳纤维的使用被认为可以增强义齿基托的强度。碳纤维由不同公司生产，例如英国考文垂的Courtaulds公司[30]。碳纤维的大部分是通过将聚丙烯腈加热到200°C-250°C，然后在惰性气氛中加热到1200°C来去除氢、氮和氧，最终只剩下碳原子链和碳纤维[9]。这些纤维有多种形式，如股线形式、编织毡形式、分层、随机、纵向和垂直于施加力的方向。加入碳纤维可以显著提高增强丙烯酸树脂基托的抗冲击性和弹性模量。股线形式的纤维比毡状纤维具有更高的抗弯强度。纵向排列的纤维比随机排列的纤维更能增加抗弯强度。最终，垂直于应力方向排列的纤维构成了抗弯强度和抗疲劳的最有利组合。
尽管关于碳纤维增强树脂材料的生物学特性研究有限，但碳纤维的细胞毒性被认为是一个问题，存在皮肤刺激的风险。由于其潜在的毒性、操作困难、抛光困难以及颜色问题，碳纤维的使用受到一定限制。例如，需要使用硅烷偶联剂来提供纤维和PMMA树脂之间的良好粘附性。
6.3 芳纶纤维
芳纶纤维的商业名称是凯夫拉（Kevlar）。这些纤维由不同公司生产，例如美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司。凯夫拉纤维因其出色的机械性能而受到欢迎。含有芳纶纤维（高达2%）且具有单向排列的丙烯酸树脂基托显示出更高的抗冲击性和抗疲劳性。此外，加入芳纶纤维增强的丙烯酸树脂具有生物相容性，且未显示出毒性迹象。
然而，由于其黄色调、粗糙的树脂表面以及难以抛光的特性，这些纤维的使用并不广泛。此外，纤维与丙烯酸树脂之间的粘附性较差。
6.4 聚乙烯纤维
在PMMA聚合物混合物中加入超高分子量聚乙烯纤维，对于增强丙烯酸树脂中的义齿基托特别有趣。这些纤维具有高延展性、中性颜色、低密度和出色的生物相容性。它们可以是单丝的，也可以是编织的。这些纤维由不同公司直接销售，例如印度的Lotus Polytwist公司或美国的Stealth SI Concrete System公司。通过电等离子体处理可以促进纤维与PMMA树脂之间的粘附性。这种处理可以剥离纤维表面，使树脂能够浸渍并形成机械结合。
纤维的浓度、方向和长度强烈影响聚乙烯在PMMA增强树脂中的机械性能。经过电等离子体处理且浓度低于3%的纤维显著提高了抗冲击性。此外，还观察到低至1%的浓度也能显著提高抗冲击性。因此，加入聚乙烯纤维增强的基托比传统聚合的PMMA树脂具有更高的抗冲击性和弹性模量。然而，超过3%的纤维浓度会使PMMA聚合物混合物难以操作。
最后，纤维的蚀刻过程、准备和定位使其在实验室中的使用不切实际。
6.5 玻璃纤维
碳纤维和芳纶纤维的固有缺点，如抛光困难、外观不佳以及聚乙烯纤维复杂的表面处理，促使研究人员开发新的纤维，如玻璃纤维。玻璃纤维有多种形式：短杆、松散棒或连续的编织状。这些纤维由不同公司销售，例如法国尚贝里的圣戈班维特罗特克斯国际公司或芬兰卡赫卢拉的Ahlstrom-Munksjö公司。
这些纤维以其出色的美观性和改进的机械性能为特征。虽然它们对冲击力的抵抗力并不强，但通过使用许多单向玻璃纤维或编织玻璃纤维，其强度仍然可以提高。短玻璃纤维增强棒提供了有趣的增强效果，并且是最容易在压制技术中使用的[35]。连续纤维也提供了高强度，但更难以设置，并且在制造过程中难以定向[9]。事实上，纤维在压制过程中可能会导致不均匀分布，从而在聚合物基质中引起纤维的不均匀侧向扩散。
这些增强树脂的机械性能取决于玻璃纤维与基质之间的粘附强度；因此，在定位纤维之前，需要在纤维上涂覆硅烷偶联剂。硅烷处理可以提高横向强度和抗拉强度，超过未处理玻璃纤维的树脂。
玻璃纤维赋予的抗性还取决于它们的位置和浓度。当纤维与样品的纵轴平行且垂直于冲击力方向放置时，抗冲击性显著增加。同样，增强纤维的数量也会影响抗弯强度和抗冲击性。最后，最有利的纤维含量等于5%，并且由于超过5%时对纸浆性能的不利影响，玻璃纤维的加入量限制在20%以内。需要进一步研究以确定玻璃纤维是否致癌、是否会吸引更多牙菌斑或增加牙龈疾病的风险。然而，增强型丙烯酸树脂比传统丙烯酸树脂更具细胞毒性。
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