采用差示扫描量热法 (DSC) 研究了聚对二氧杂环己酮 (PDO) 的熔融行为。采用调制差示扫描量热法 (MDSC) 和偏光显微镜评估了结晶度和形态。熔融曲线显示两个熔融吸热峰，一个较高的熔融峰 (HM) 位于恒定温度 105℃，另一个较低的熔融峰 (LM) 位于取决于结晶温度的温度下。相应的峰温度随 Tc线性增加，得出平衡熔融温度 Tm° 的外推值为 114℃。Hi 峰的出现是重结晶的结果。光学显微镜照片显示球晶形态，具有规则的同心环，这可能是由于结晶过程中层片的周期性扭曲引起的。
一、 简介
聚对二氧杂环己酮 (PDO) 是一种结晶聚合物，专门用于生物可吸收缝合线。该聚合物是在有机金属催化剂（如二乙基锌或乙酰丙酮锆）存在下通过对二氧杂环己酮的聚合而合成的，以获得适合熔融挤出成单丝纤维的高分子量聚合物。由于其高柔韧性、良好的机械性能和高降解率，PDO 还可用于医疗领域的其他应用，例如作为其他生物可吸收聚酯（如聚羟基丁酸酯 (PHB) 和聚（L-乳酸） (PLLA)）的替代品，这些聚酯太脆且降解率低。本研究的目的是研究 PDO 薄膜的熔融行为、结晶度和球晶形态。
二、实验
本研究中使用的 2-0 号紫色聚对二氧杂环己酮缝合线由 Johnson and Johnson 提供。使用前用二氯甲烷 (Merck) 完全萃取染料。六氟异丙醇 (HFIP) 购自 Aldrich。在室温下用 10w/v% PDO 的 HFIP 溶液通过溶剂浇铸制备薄膜。在室温下通过机械混合 2 小时制备溶液。将混合物倒入玻璃模具 (50×30 x5 mm) 中，并放入蒸发器系统中，该系统由具有恒定干燥空气流量 (11/min) 的玻璃盒组成，在室温下放置 24 小时。将薄膜在真空烤箱中在 60℃ 下完全干燥 24 小时，并储存在干燥器中。
使用 Perkin Elmer DSC 7 仪器进行量热测量。为了测定熔化温度 Tm，首先将 4-5 毫克的样品密封在铝盘中，加热至 150℃ 退火 1 分钟，然后以 40°C/分钟的速度冷却至所需的结晶温度 Tc在 Tc下，样品退火 30-60 分钟，然后以 10°C/分钟的扫描速度加热至 150°C。
为了测定再结晶，使用 TA-Instruments DSC 2920 在调制模式下进行仅热调制差示扫描量热法 (MDSC) 实验，底层加热速率为 2°Cmin；周期为 60 秒，振幅为 +/-0.32℃，PDO 在 75℃ 下结晶 60 分钟。
对于光学显微镜研究，通过在 200°C 下熔融压制 1 分钟，使用 30 000 磅 (lbs)/400 cm² 的压力获得厚度约为 40 μm 的薄膜。结晶前，样品（夹在两块玻璃之间）首先加热至 200℃ 并保持 1 分钟，然后冷却至 Tc=65°C。使用配备热台的蔡司 Axiophot 偏光显微镜来观察形态。
三、结果与讨论
根据 Hoffman 和 Weeks 的计算，观察到的熔点 Tm 与等温结晶温度 Tc 之间的关系由以下公式给出：
其中 y 是初始层厚与最终层厚之比，Tm° 是平衡熔点，由 Tm vs. Tc图获得，通过将线性数据外推至与直线 Tm=Tc 的交点。
图 1 显示了在不同 Tcs 下在熔体中结晶的 PDO 样品的典型 DSC 熔化曲线。熔点 Tm 收集在 Tm vs. Tc 图中，如图 2 所示。这些熔化曲线出现在低于 100°C 的温度下结晶。可以看出，较低的熔融 (LM) 峰出现在取决于 T. 的温度下，较高的熔融 (HM) 峰出现在恒定温度 105°C 下。随着 Tc 值的增加，LM 峰的温度会向更高的温度移动。将斜率为 0.52 的 Tlm 线外推至 Tm=Tc可得出 Tm°=114C。由于外推距离很长，因此 Tm° 只是一个近似值。在 Tcs 70 和 85°C 之间观察到两个熔融峰。对于其他聚合物（如全同立构聚苯乙烯和全同立构聚（2-乙烯基吡啶））也观察到了相同的行为。高于 Tc=90°C 时，结晶速率非常低。
图 2. PDO 的峰值熔融温度与结晶温度的关系。(●)HM 吸热峰；(●)LM 吸热峰。加热速率：10°C/min。
有两种理论可以解释结晶聚合物在 DSC 中加热时发生多重熔融的原因。Bell 和 Dumbleton 认为，两个熔融峰的出现是由于形态不同的晶体结构（如折叠链晶体和含有部分延伸链的晶体）的熔融。另一方面，Roberts 则从熔融过程中的重结晶以及因此而产生的更高熔点晶体的角度来解释双重熔融的发生。Lemstra 为这一观点提供了进一步的实验证据。至少有三种方法可以确定双重熔融行为是由于重结晶还是两种不同晶体结构的熔融。第一种方法是使用不同的加热速率来确定双重熔化行为是否为重结晶。随着加热速率的增加，LM 峰保持不变或在更高的加热速率下略有增加，但 HM 峰随加热速率的增加而降低。总熔化热保持大致恒定。第二种方法是进行部分扫描。比较两次扫描第一次是完整扫描，第二次是在样品加热超过 LM 峰并再次冷却后记录的扫描使用完全相同的结晶程序。如果第二次扫描的 HM 峰面积等于第一次扫描的 LM 和 HM 峰面积之和，则存在重结晶。最后一种方法是使用 MDSC 对结晶样品进行仅加热扫描。如果非逆热流曲线中存在放热效应，则发生了重结晶。
在这项工作中，最后一种方法用于解释多重熔化的起源，因为 MDSC 是最新和最简单的方法。样品在 75℃ 下结晶 60 分钟后产生的不可逆热流曲线（图 3）显示出非常强烈的多重放热效应。PDO 发生双熔化是重结晶的结果。HMpeak 的恒定温度 105摄氏度与 Tc无关，可以解释如下。当晶体开始熔化时，在扫描过程中会发生连续的重结晶和熔化过程。随着温度升高，由于过冷程度较低，结晶速率变低，最终结果是熔化吸热，温度与样品的原始结晶温度无关。
图 3. PDO 在 75℃ 下结晶 60 分钟后的 MDSC 不可逆曲线
使用 van Krevelen 的加性基团贡献法计算 100% 结晶 PDO的熔化热。该方法是一个非常粗略的初步近似，表明结晶度在很大程度上取决于加工条件。该值是根据图 4 中描述的 PDO 结构计算得出的，每个组的 △Hm 值列于表 1 中。
图 4. PDO 的分子结构
表 1.PDO 的 AH. 计算
由于 PDO 的基本分子量为 102，因此 PDO 的 AH 值为 102.9 J/g，PDO 的结晶度为 69.1%。该值是根据仅加热 MDSC 实验（总热流曲线）的熔化热（71.1 J/g）的实验确定值计算得出的，然后除以 100% 结晶 PDO 的范克雷维伦值（XcPDO= 102.9 J/g）。
图 5 显示了在65℃下结晶的 PDO 球晶的一些典型显微照片。第一张图片显示球晶正在生长，第二张图片显示空间填充结晶，因为结晶时间更长。图 5a 底部球晶的实际直径为 230 微米。两张图片中的球晶都显示规则的同心环。这些带可能是由结晶过程中层片的周期性扭曲引起的。
四、结论
熔化曲线显示两个熔化吸热峰，在恒定温度 105℃下出现 HM 峰，在取决于结晶温度 Tc 的温度下出现 LM 峰。LM 峰温度随 Tc线性增加，得出平衡熔化温度 Tm° 的外推值为 114℃。这两个熔融峰均在Tc=70-85℃范围内观察到。Tc=90℃以上时，结晶速率非常低。PDO结晶相△Hmpdo的熔化焓为102.9 J/g，PDO Xc(PDO)的结晶度为69.1%。PDO呈现球晶形态，有规则的同心环，这可能是由于结晶过程中片层周期性扭曲造成的。
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