se电极是什么电极基于碳纳米球中碗定制锌-硒电池锡基多功能正极和诱导型负极-上海聚慕医疗器械有限公司

【研究背景】

对电能存储的需求日益增加，尤其是在风能和太阳能等可再生能源利用方面，这推动了对具有电网规模应用潜力的先进电池的需求。然而，锂离子电池因安全问题、毒性风险和资源限制等原因，难以广泛应用。作为替代方案，水系锌离子电池（AZIBs）因其安全性和锌资源丰富而备受关注，但传统正极材料如钒基、锰基材料和普鲁士蓝类，无法满足所需的比容量。此外，锌离子电池的发展还面临枝晶形成、氢气析出和金属负极腐蚀等挑战。硒（Se）作为转换型正极材料，具有较高的容量潜力，但增加硒负载会导致循环稳定性下降和电化学反应动力学缓慢。锌-硒电池系统的负极问题主要在于锌枝晶的生长和不利的副作用，降低库仑效率和循环性能。

【工作简介】

近日，扬州大学陈铭教授，刁国旺教授课题组，联合美国路易斯安那大学拉法叶分校Hui Yan教授和韩国首尔大学Yuanzhe Piao教授，合成了一种新型球中碗结构碳材料（BIBCs），以其作为纳米反应器，锡基材料原位限域生长并衍生，用于构建锌-硒电池正极和负极。在正极中，多功能宿主材料（SnSe@BIBCs）展示了对硒的高负载量，具有优异的催化性能和空间限域特性，有效催化并提升硒还原反应（SeRR）动力学。在负极方面，Sn@BIBCs表现出三重诱导特性，包括内置金属锡的亲锌性、三维空间结构均匀化的电场效应和碗形碳的曲率效应。综合来看， Zn-Se电池系统实现了高达603 mAh g⁻¹的比容量，显示出巨大的实际应用潜力。该文章Tailoring Versatile Cathodes and Induced Anodes for Zn–Se Batteries: Anisotropic Orientation of Tin-Based Materials within Bowl-In-Ball Carbon发表在国际顶级期刊Advanced science上。吴孝余博士为本文第一作者。

【研究内容】

锌-硒（Zn-Se）电池的发展一直受到硒正极动力学缓慢、硒载量有限和锌枝晶不受控形成等挑战的阻碍。作者制备了一种内嵌锡基材料的空心球中碗碳（BIBC）结构。该创新方法包括双向优化，提升了锌-硒（Zn-Se）电池系统中正极和负极的性能。在正极中，SnSe纳米片均匀分散在空心球和碗内，作为高效的载硒位点，不仅促进了硒的分散，还增加了载量。在负极方面，Sn和BIBC的组合利用了锡纳米球的亲锌特性、空心结构的均匀电场分布以及碗状结构的曲率效应，促进了锌的均匀沉积。这一结构设计和内嵌锡基材料的正负极显著提升了锌-硒电池的性能。此外，这些研究结果为转换型电极的进展和水系电池的整体改进提供了见解。

1. 正、负极材料的合成与表征

方案1 (a) BIBCs，(b) Sn@BIBCs，SnSe@BIBCs和Se-SnSe@BIBC的合成步骤。

方案1a描述了球中碗结构碳（BIBCs）的制备过程。首先，通过TEOS水解合成SiO₂纳米球模板。随后，采用间苯二酚和甲醛（缩写为RF）的聚合反应在SiO₂球上形成均匀的涂层，得到SiO₂@RF@SiO₂@RF复合材料。在氩气气氛中经高温碳化，去除两个SiO₂模板后，形成了双壁空心碳球（DWHCSs）。由于内部碳层厚度很薄，内部碳球无法支撑球状结构，导致其坍塌形成碗状结构。具有空心结构和大比表面积的碗中球碳（BIBCs）可作为纳米反应器和载体材料。图1b描述了利用BIBCs作为纳米反应器合成锡基材料的过程。首先，SnO₂纳米颗粒通过原位生长策略植入到BIBCs中，得到SnO₂@BIBCs。基于锡的亲锌性，通过热还原合成Sn@BIBCs，提高了均匀锌沉积。另一方向，采用高温硒化SnO₂@BIBCs前体制备SnSe纳米片，作为硒的载体。

图1 (a, e) SiO₂纳米球，(b, f) SiO₂@RF核壳纳米球，(c, g) 两层SiO₂@RF纳米球和(d, h) BIBCs的FESEM和TEM图像。(j) SnO₂@BIBCs，(k, l) Sn@BIBCs的TEM图像。(m) Sn@BIBCs的HAADF-STEM图像和EDX映射图像。(n-q) SnSe@BIBCs和(r-u) Se-SnSe@BIBCs的TEM、HAADF-STEM和EDX映射图像。

图1是每个过程的SEM图和TEM图及其详细表征。一方面，热还原得到的 Sn@BIBC，煅烧后构成碳基质结构稳定，金属锡熔成纳米球（图 1k，l），附着在球碗或碳壁上。这种三维碳框架可有效调节局部电流分布和潜在沉积的锌离子通量，而纳米锡球的强亲锌诱导效应可促进锌的均匀沉积。另一方面，经过高温硒化处理后，获得了硒宿主材料 SnSe@BIBC。如图 1n-o 所示，分散的 SnSe 纳米片均匀地分布在空腔内，增加了比表面积。

2. Se-SnSe@BIBCs正极电化学性能与反应机制研究

图2 (a) 0.5 mV s^-1 时的循环伏安曲线 (b) 0.1 A g^-1 时的初始 GCD 曲线 (c) Se-SnSe@BIBCs、Se-BIBCs 和 Se电极的倍率性能。(d) 三种电极在 0.1 A g^-1 下的循环性能。(e）Se-SnSe@BIBCs 在 2 A g-1 下的循环性能。(f) Se-SnSe@BIBCs 在不同扫描速率下的 CV 曲线和 (g) 氧化还原峰时相应的 log i vs log v 图。(h) 三个电极的Nyquist图。

根据上述表征，硒已被有效地包含在 SnSe 纳米片和碳框架中。Se-SnSe@BIBCs 被用作阴极，组装成扣式电池进行电化学性能测试。与 Se@BIBCs 的 527.9 mAh g^-1 和 Se 粉的 406.5 mAh g^-1 相比，Se-SnSe@BIBCs 的放电容量更优，达到了 614.8 mAh g^-1。通过测试不同扫描速率下的 CV 曲线，表明主要的反应机制是电容过程（图 2g）。这进一步突出了 Se-SnSe@BIBCs 的快速动力学特性。这种增强的动力学行为可归因于硒化锡的电催化特性，以及其独特结构配置所固有的巨大比表面积。

图3 理论计算和机理研究。(a-c) 石墨烯、SnS₂、SnSe₂、MoSe₂ 和 SnSe 的 E_b 与 Zn 原子电荷转移之间的线性关系。(d) ZnSe 迁移的扩散路径示意图 (e) 石墨烯和 SnSe 的能量势垒。(f) ZnSe/Se 转换反应的自由能图。(g) Se-SnSe@BIBCs 阴极在 0.2 A g^-1 条件下的充电/放电 (GCD) 曲线，以及 Zn-Se 电池的原位 (h) XRD 图谱、(i) 拉曼光谱和 (j) 紫外可见光谱。Se 3d 的非原位（k-n）高分辨率 XPS 光谱。

通过对常见二维材料进行 DFT 计算，进一步证明了 SnSe 的催化性能（图 3a）。为了深入了解 Se-SnSe@BIBCs 阴极中 Zn²⁺ 的储存机制，通过一系列原位测试，对 0.2 A g^-1 循环过程中 Se 的固相演化和溶液中转变进行了详细分析（图 3g）。同时，原位紫外（UV-Vis）光谱被用来研究溶液中的相变（图 3j）。值得注意的是，在放电过程中，除了ZnSe 的存在外，溶液中没有观察到代表其他硒化物的明显峰值。在充电过程中，出现了 Se⁴⁺ 的吸收峰，进一步证实了 SeO₂ 的存在。利用原位 XPS 进一步研究了硒阴极发生的氧化还原反应。证实 SnSe@BIBC 对多硒化物吸附和穿梭效应的抑制作用，一系列原位/原位表征方法以及 DFT 模拟证明在实现Se和ZnSe之间的可逆转换过程中发挥了良好的催化作用。SnSe 所表现出的独特吸附特性可有效抑制多硒化物的溶解，从而提高 Zn-Se 电池的性能。

3. Sn@BIBCs负极电化学性能与三重诱导机制研究

图4 (a)结合能 (E_b) 和 (b) 电荷密度差 (CDD)。(c) Zn、BIBCs-Zn 和 Sn@BIBCs-Zn的电压沉积曲线。(d) Sn@BIBCs 和 BIBCs 的 LSV 曲线。(e) CE 图。(f) 不同电流密度下的电压曲线，(g) 1 mA cm^-2，(h) 5 mA cm^-2 时的电压极化曲线。(i)循环前后的裸锌和 Sn@BIBCs-Zn 的 XRD谱图。

为了深入了解 Sn@BIBCs 中的元素在成核和锌沉积演化过程中的功能作用，我们进行了 DFT 计算。其中，锡与锌原子的结合能（-0.77 eV）最强，超过了石墨烯和掺杂 N 的石墨烯，证明了锡的亲锌特性。此外，基于 DFT 的电荷密度差（CDD）计算显示，锡原子和锌原子在界面上的电荷分布和极化最为显著（图 4b）。锌原子和锡原子之间的这种强亲和力和高效的电子传递可以促进锌的沉积，从而有效抑制锌枝晶的生长。值得注意的是，Sn@BIBCs 的成核过电位很小，仅为 20.5 mV，凸显了 Sn@BIBCs 优越的亲锌特性。线性扫描伏安法（LSV）显示，与 BIBCs 相比，Sn@BIBCs 在HER中的电催化活性较低（图 4d）与 BIBCs-Zn 和裸锌电极相比，在 0.1 至 5 mA cm^-2 的各种电流密度下，Sn@BIBCs-Zn 电极在电压滞后方面表现出最出色的性能（图 4f）。采用 Sn@BIBCs-Zn 电极的对称电池仍能在相对较低的过电位下稳定运行 150 h，而 BIBCs-Zn 的电压极化更为明显。这进一步证明了具有碗中球结构的 Sn@BIBCs 和亲锌 Sn 能有效改善锌的沉积和剥离。

4. 全电池性能

图5 (a) Sn@BIBCs-Zn||Se-SnSe@BIBCs 电池示意图。(b）倍率性能；（c）0.5 A g^-1的循环性能。(d) Zn-Se 软包电池示意图。(e) 73 毫克和 (g) 204 毫克 Se 负载软包电池的循环性能。(f) 不同锌离子电池阴极材料的电压、比容量和能量密度比较。(h) 由串联的软包电池供电的发光二极管（电位：3 V）。

使用Sn@BIBCs改性的Zn箔作为阳极，Se-SnSe@BIBC作为阴极，组装了Zn-Se电池系统，表现优异。经过循环测试，Sn@BIBCs-Zn||Se-SnSe@BIBCs的平均容量为632.5 mAh g⁻¹，保持了良好的可逆容量和循环稳定性。在软包电池中，实现了高比容量和体积保留率，并获得了优越的循环性能。与其他材料相比，显示出更高的性能。最后，成功将电池应用于LED灯，展示了其实际应用潜力。这表明了双向衍生策略的有效性，能够提高锡基材料在碗中球结构中的性能。

【结论】

本文提出了碳球中碗结构中锡基材料的双向衍生策略。一方面研究证实了SnSe@BIBCs的多重功能，包括采用预加载策略实现Se的高载量，以及SnSe对硒转化反应的催化性能。与此同时，SnSe@BIBCs的球中碗复合结构的空间限域效应协同SnSe的吸附特性，可以有效防止硒及多硒化物的流失。原位表征揭示了阴极Se多电子反应机制，以及SnSe在反应过程中的作用。另一方面Sn@BIBCs展现了独特的三重诱导机制，用于阳极锌的均匀沉积，即包含亲锌金属Sn的诱导沉积、均匀电场和结构诱导沉积。Zn-Se全电池系统具有优化的阴极和阳极，表现出卓越的性能，实现了高达603 mAh g⁻¹的比容量。这些结果突显了我们电池系统的巨大潜力，并为锡基材料在能量存储、创新空心结构设计以及锌硒电池技术的推进提供了有益的参考。

Xiaoyu Wu, Xing Chen, Yatao Yan, Guowang Diao,* Hui Yan,* Lubin Ni, Yuanzhe Piao,* and Ming Chen*, Tailoring Versatile Cathodes and Induced Anodes for Zn–Se Batteries: Anisotropic Orientation of Tin-Based Materials within Bowl-In-Ball Carbon, Advanced Science, 2024.

https://doi.org/10.1002/advs.202403224

作者简介

第一作者：吴孝余，扬州大学化学化工学院博士研究生。研究方向为二次电池的电极设计和反应机制研究。主持江苏省研究生省级创新项目1项，参与多项国家级项目。以第一作者及通讯作者身份在ACS Nano, Adv. Sci., J. Energy Chem.等学术刊物发表SCI论文11篇，申请发明专利4项。

通讯作者：陈铭教授，现任扬州大学化学化工学院教授，博士生导师，实验中心主任。主要从事二次电池材料的设计、储能机制分析与应用。获江苏省高校“青蓝工程”优秀青年骨干教师称号，扬州大学高端人才支持计划“拔尖人才”计划。在ACS Nano，Energy Storage Materials，Adv. Funct. Mater.、J. Energy Chem., J. Mater. Chem. A，Small，Chem. Eng. J.等核心刊物发表论文150余篇，其中第一作者或通讯作者发表论文120余篇，H-Index 44。第一完成人获授权国家发明专利18项。

通讯作者：刁国旺教授，现任扬州大学教授，博士生导师，电化学方向学术带头人，从事电化学、超分子化学、材料化学和环境化学方面的研究工作。目前发表SCI论文200余篇，获授权国家发明专利40余项。获江苏省高等学校教学名师称号。新世纪人才工程”中青年学术带头人。研究成果发表在Nat Commun、Angew Chem Int Ed、Adv Funct Mater、ACS Nano、Coord Chem Rev等SCI收录国际学术期刊上累计200多篇，并获得50多项中国授权发明专利。曾任中国电化学专业委员会委员，教育部化学化工教学指导委员会化学基础委员会委员，扬州大学化学化工学院院长、党委书记。

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