类别
拓扑描述符/方程
数学表达式/物理描述
关键参数
物性关联
典型材料
1. 稀土元素基本特性
电子构型
4f电子层
[Xe]4fn5d0/16s2
镧(La): 4f05d16s2
铈(Ce): 4f15d16s2
钆(Gd): 4f75d16s2(半满)
镥(Lu): 4f145d16s2(全满)
4f电子数n=0-14
5d电子数0或1
总角动量J =
L±S
离子半径
镧系收缩
R3+RE= R0- ΔR·(Z-57)
ΔR ≈ 0.0125 Å/原子序数
R3+La= 1.16 Å, R3+Lu= 0.977 Å
Shannon离子半径表
原子序数Z
离子半径R3+
配位数CN(通常6-12)
晶体结构稳定性
晶格常数变化
固溶度极限
从La到Lu离子半径减小约15%
光谱项
Russell-Saunders耦合
基态光谱项：2S+1LJ
L = Σli, S = Σsi, J =
L±S
洪特规则：最大S→最大L→J(少于半满取L-S,多于半满取L+S)
轨道角动量量子数L
自旋量子数S
总角动量量子数J
磁矩计算：μeff= gJ√[J(J+1)]μB
朗德因子gJ= 1 + [J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)]/[2J(J+1)]
磁性
有效磁矩
自由离子：μeff= gJ√[J(J+1)]μB
实际：μeff= √(8χMT)
居里-外斯定律：χ = C/(T-θp)
居里常数C = NAμeff²μ0/(3kB)
有效磁矩μeff
顺磁居里温度θp
摩尔磁化率χM
顺磁、铁磁、反铁磁
磁有序温度
Ce3+: 2.54 μB
Gd3+: 7.94 μB
Eu3+: 3.4 μB(J=0)
2. 稀土金属拓扑
晶体结构
同素异形体
室温：hcp (Mg型) – La, Ce, Pr, Nd, Pm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu
室温：dhcp (La型) – α-Ce, Pr, Nd, Sm
室温：fcc (Cu型) – γ-Ce, Yb
室温：菱形(Sm型) – Sm
相变：温度/压力诱导
晶格常数a, c
c/a比(hcp)
堆垛序列
相变温度/压力
相稳定性
电子结构变化
超导性
α-Ce: dhcp
γ-Ce: fcc
β-Ce: hcp
Sm: 菱形结构
电子结构
f电子能带
能带结构E(k)包含：
1. 扩展的s,p,d能带
2. 局域的4f能级(强关联)
f电子位于费米能级附近
Hubbard模型：H = -tΣ⟨ij⟩σciσ†cjσ+ UΣini↑ni↓
跳跃积分t
在位库仑排斥U
占据数niσ
4f能级位置εf
强关联电子系统
重费米子行为
价态涨落
Ce, Yb的价态涨落
U通常4-6 eV
磁结构
螺旋磁有序
自旋密度波：S(r) = S0cos(q·r + φ)
调制波矢q
磁传播向量
磁布里渊区折叠
波矢q = (qx, qy, qz)
振幅S0
相位φ
反铁磁、螺旋磁、正弦调制
自旋密度波材料
Tb, Dy, Ho, Er的螺旋磁序
Tb: 227K以下螺旋磁有序
超导性
超导转变温度Tc
重费米子超导：Tc∝ TKexp(-1/N(0)J)
相干温度T*
Kondo温度TK= D exp[-1/N(0)J]
交换耦合J
传导电子态密度N(0)
能带宽度D
TK(1-100K)
非常规超导
配对对称性(s-, p-, d-波)
重费米子基态
CeCu2Si2(Tc≈0.6K)
CeCoIn5(Tc≈2.3K)
URu2Si2(Tc≈1.5K)
3. 稀土化合物晶体结构拓扑
REX型
(X=O, S, Se, Te)
NaCl型(Rock salt)：Fm-3m (225)
RE：(0,0,0), X：(½,½,½)
配位数CN=6
晶格常数a随RE离子半径线性变化
晶格常数a
RE-X键长d = a√3/2
离子半径比rRE/rX
离子导电
磁有序
光学性质
EuO, GdN, SmS
EuO: 铁磁半导体
REX2型
萤石型结构
萤石型(CaF2)：Fm-3m (225)
RE：(0,0,0), X：(¼,¼,¼)
配位数：RE(8), X(4)
衍生结构：C型稀土氧化物(立方)
晶格常数a
RE-X键长d = a√3/4
阴离子空位有序
氧离子导电
核废物固化
催化剂
CeO2, ThO2
C型稀土氧化物RE2O3
RE2X3型
稀土倍半氧化物
A型(六方)：P-3m1 (164) – La→Nd
B型(单斜)：C2/m (12) – Sm→Gd
C型(立方)：Ia-3 (206) – Gd→Lu, Y, Sc
结构随离子半径变化
结构类型A/B/C
晶格常数a,b,c,β
配位多面体[REO6/7/8]
相变A→B→C
离子半径驱动结构变化
La2O3(A型)
Sm2O3(B型)
Y2O3(C型)
RE2X7型
焦磷酸盐等
层状结构：P21/m (11)
REO7多面体共享边/角
二维结构特征
层间距离d
层内RE-RE距离
阴离子空位有序
离子导电
催化剂
发光材料
La2Zr2O7
稀土焦磷酸盐
钙钛矿型
REMO3
理想钙钛矿：Pm-3m (221)
RE：(0,0,0), M：(½,½,½), O：(½,0,0)等
容忍因子t = (rRE+rO)/[√2(rM+rO)]
结构畸变：倾斜、Jahn-Teller
容忍因子t(≈0.9-1.0理想)
晶格常数a
畸变角φ, θ
铁电、多铁性
超导、巨磁电阻
离子导电
LaMnO3, LaFeO3
LaAlO3, NdGaO3
石榴石型
RE3M2M'3O12
立方：Ia-3d (230)
RE在十二面体位(8a)
M在八面体位(16a)
M'在四面体位(24d)
通式：{C}3[A]2(D)3O12
晶格常数a(≈12Å)
多面体：REO8(十二面体)
MO6(八面体), M'O4(四面体)
激光、磁光、闪烁体
磁泡存储器
微波器件
Y3Al5O12(YAG)
Gd3Ga5O12(GGG)
磁光材料
烧绿石型
RE2M2O7
立方：Fd-3m (227)
RE(16c)：(0,0,0)等
M(16d)：(½,½,½)等
O(48f)：(x,⅛,⅛)等
O'(8b)：(⅜,⅜,⅜) 或空缺
晶格常数a(≈10Å)
氧参数x(~0.42)
有序无序(O'位)
离子导电、催化剂
自旋冰、量子自旋液体
核废物固化
RE2Zr2O7, RE2Ti2O7
Dy2Ti2O7(自旋冰)
六方铁氧体型
M型：REFe12O19
六方：P63/mmc (194)
层状结构：R-S-R-S
R块：BaFe6O11
S块：Fe6O8
S块：Fe6O8旋转180°
晶格常数a, c
c ≈ 2.3 nm
层堆垛序列
永磁材料
磁记录
微波吸收
BaFe12O19
SrFe12O19
Laves相
REM2
立方C15(MgCu2型)：Fd-3m (227)
六方C14(MgZn2型)：P63/mmc (194)
六方C36(MgNi2型)：P63/mmc (194)
原子尺寸比rRE/rM≈ 1.225
晶格常数a
原子尺寸比
堆垛序列ABC(C15),AB(C14)
储氢材料
超导、磁性
结构合金
CeFe2, DyFe2
HoCo2, ErCo2
Chevrel相
REMo6X8
三方：R-3 (148)
Mo6八面体簇
X原子位于簇间
RE原子位于大孔隙中
晶格常数a, c
α ≈ 90°
Mo-Mo键长
RE-X距离
超导、热电
高临界场
磁有序
PbMo6S8
SnMo6S8
Zintl相
REmXn
阴离子簇[Xn]q-
阳离子REp+
电荷平衡：m·p = n·q
簇间弱相互作用
簇电荷q
阳离子价态p
簇结构：链、层、三维网络
窄带隙半导体
热电材料
价态精确
Yb14MnSb11
Eu5In2Sb6
Zintl化学
4. 稀土强关联体系拓扑
Kondo晶格模型
H = Σkσεkckσ†ckσ+ JΣiSi·si+ εfΣiσfiσ†fiσ
传导电子与局域f电子的交换作用J
传导电子能带εk
交换耦合常数J
f电子能级εf
自旋算符Si, si
Kondo效应
重费米子基态
价态涨落
CeAl3, CeCu6
YbAl3
周期Anderson模型
H = Σkσεkckσ†ckσ+ εfΣiσfiσ†fiσ+ UΣini↑fni↓f+ VΣiσ(fiσ†ciσ+h.c.)
在位库仑排斥U
杂化强度V
f电子占据数niσf
传导电子算符ciσ
混合价态
Kondo绝缘体
重费米子超导
SmB6, YbB12
Ce3Bi4Pt3
重费米子液体
低温比热：C/T = γ + βT²
重费米子γ可达1 J/mol·K²
电阻率：ρ(T) = ρ0+ AT² (费米液体)
相干温度T*：形成重电子能带
线性比热系数γ
T²系数A
剩余电阻率ρ0
相干温度T*
重有效质量m*~100-1000me
费米液体行为
量子临界点
CeCu6(γ=1.6 J/mol·K²)
CeAl3(γ=1.6 J/mol·K²)
URu2Si2
量子临界点(QCP)
临界指数：χ ∝
T-Tc
-γ
关联长度：ξ ∝
T-Tc
-ν
标度假设：自由能F(t,h) = b-(d+z)F(tb1/ν, hbβδ/ν)
t = (T-Tc)/Tc, h = μBH/kBT
5. 稀土拓扑物态
拓扑绝缘体
Z2不变量
强拓扑绝缘体：ν0=1; (ν1ν2ν3)
表面态狄拉克锥：E(k) = ±ħvF
k
拓扑不变量：(-1)ν0= ∏i=18δi
δi= Pf[w(Γi)]/√[det(w(Γi))]
时间反演对称性
Z2不变量ν0;(ν1ν2ν3)
表面态速度vF
时间反演不变动量点Γi
拓扑半金属
Weyl/Dirac
外尔点：E(k) = ±ħvF
k-kW
陈数C = ±1(每个外尔点)
贝里曲率Ω(k) = ∇×A(k)
手性χ = sgn[det(vij)]
外尔点对净手性为零
外尔点位置kW
手性χ = ±1
贝里联络A(k)=i⟨u
∇k
拓扑超导体
Majorana零模
波戈留波夫-德热纳方程：HBdGΨ = EΨ
粒子-空穴对称：ΞHBdGΞ-1= -HBdG
Majorana零模：γ = γ†
非阿贝尔统计
BdG哈密顿量HBdG
粒子-空穴算符Ξ
Majorana算符γ
拓扑不变量
拓扑量子计算
马约拉纳束缚态
手征p波超导
可能平台：
1. 超导拓扑绝缘体异质结
2. 重费米子超导体
3. 半导体纳米线+超导体
量子反常霍尔效应
霍尔电导：σxy= Ce²/h
陈数C = (1/2π)∫BZd²k Ωz(k)
贝里曲率Ωz(k) = (∇×A)z
量子化条件
陈数C ∈ ℤ
霍尔电导量子e²/h
贝里曲率Ωz
磁化强度M
无磁场量子霍尔效应
手征边缘态
低功耗电子学
磁性拓扑绝缘体
如(Cr1-xBix)2Te3/稀土掺杂
自旋玻璃
稀土合金
Edwards-Anderson序参量：qEA= limt→∞⟨Si(0)Si(t)⟩
冻结温度Tf
非指数弛豫：M(t) ∝ exp[-(t/τ)β] (β<1)
Edwards-Anderson参数qEA
冻结温度Tf
弛豫时间分布宽度
临界指数
记忆效应、弛豫
自旋玻璃转变
老化现象
Au:Fe, Ag:Mn
稀土合金如GdxY1-x
6. 稀土磁性拓扑
晶体场劈裂
Stevens算符
HCF= Σl,mBlmOlm
Stevens算符Olm
晶体场参数Blm
能量本征值：
J,MJ⟩基矢对角化
晶体场参数Blm(l=2,4,6)
Stevens系数αJ, βJ, γJ
量子数MJ= -J,-J+1,…,J
磁各向异性
能级劈裂
磁化强度方向
交换作用
间接交换(RKKY)
海森堡模型：H = -ΣijJijSi·Sj
RKKY相互作用：JRKKY(R) ∝ (Jsd²/εF)·F(2kFR)
F(x) = (xcosx – sinx)/x⁴
振荡衰减：J ∝ cos(2kFR)/R³
交换常数Jij
s-d交换耦合Jsd
费米波矢kF
距离R
磁有序温度
螺旋磁结构
自旋密度波
Gd金属(Tc=293K)
稀土合金的RKKY振荡
磁各向异性
单离子各向异性
Han= -K1sin²θ – K2sin⁴θ – …
易轴(K1>0)或易面(K1<0)
晶体场贡献：K1∝ αJ⟨r²⟩A20
各向异性常数K1, K2
极角θ
Stevens系数αJ
晶体场参数A20
易磁化方向
矫顽力Hc
磁晶各向异性能
Tb, Dy: 基态
±J⟩, 大单离子各向异性
Sm: 易面各向异性
自旋重取向
自由能：F = K1sin²θ + K2sin⁴θ – μ0MHcos(θ-θH)
∂F/∂θ = 0 → 平衡方向
自旋重取向温度TSR：K1(TSR)=0
温度依赖K1(T), K2(T)
磁场H, 角度θH
磁化强度M
易轴↔易面转变
温度/磁场诱导
Nd2Fe14B: 室温易轴,低温易面
ErFeO3: 自旋重取向
亚铁磁性
稀土-过渡金属
分子场理论：M(T) = MRE(T) + MTM(T)
次晶格磁化：Mi(T) = Mi(0)BJ(xi)
xi= giμBJiHeff,i/kBT
Heff,i= H + ΣjλijMj
次晶格磁化Mi(T)
分子场系数λij
布里渊函数BJ(x)
补偿温度Tcomp
永磁材料
磁光材料
补偿点
Nd2Fe14B, SmCo5
TbFe2, DyFe2
磁结构因子
中子衍射
磁性散射振幅：fmag(Q) = (γr0/2)gF(Q)S
磁结构因子：FM(Q) = Σjpjfj(Q)eiQ·rj
pj= e⊥·Sj(垂直于散射矢量)
散射矢量Q
磁形状因子F(Q)
磁矩方向Sj
位置rj
极化因子pj
磁结构测定
磁矩大小、方向
磁有序波矢
螺旋磁、正弦调制
自旋密度波
7. 稀土光学性质拓扑
4f-4f跃迁
Judd-Ofelt理论
跃迁概率：A(J→J') = (64π⁴e²/3h(2J+1)λ³)χedΣt=2,4,6Ωt
<⟨αSLJ
U(t)
f-d跃迁
电荷转移带
4fn→ 4fn-15d1跃迁
能量：E(f-d) = Δ + εC- εex
Δ: 电荷转移能, εC: 晶体场劈裂, εex: 交换能
宽带吸收(允许跃迁)
电荷转移能Δ
晶体场劈裂εC
交换能εex
自旋选择定则
高效发光
闪烁体、激光材料
能量转移敏化
Ce3+: 5d→4f宽带发射
Eu2+: 4f65d→4f7
能量传递
Förster-Dexter理论
无辐射能量传递速率：WDA= (2π/ħ)
⟨D*A
H'
DA*⟩
²∫gD(E)gA(E)dE
偶极-偶极传递：WDD∝ R-6
交换传递：Wex∝ exp(-2R/L)
上转换发光
多光子过程
速率方程：dni/dt = 激发项 – 弛豫项 – 能量传递项
上转换机制：ESA(激发态吸收), ETU(能量传递上转换), PA(光子雪崩)
效率：ηUC= Iem/Iexn(n: 光子数)
能级布局ni
激发功率Iex
发射强度Iem
上转换阶数n
反斯托克斯发光
红外→可见光转换
生物成像、显示
Yb3+/Er3+: 绿光/红光
Yb3+/Tm3+: 蓝光
核心-壳层结构减少猝灭
量子切割
下转换
一个高能光子→两个低能光子
能量守恒：EUV= Evis1+ Evis2
量子效率>100% (理论上可达200%)
交叉弛豫机制
高能光子能量EUV
低能光子能量Evis1, Evis2
量子效率ηQE
高效发光材料
无汞荧光灯
太阳能电池下转换层
Gd3+-Eu3+: Gd(6IJ)→Eu
Pr3+: 量子切割发光
光谱参数
CIE色坐标
色坐标：(x,y,z), x+y+z=1
x = X/(X+Y+Z), y = Y/(X+Y+Z)
三刺激值：X = ∫I(λ)x̄(λ)dλ, 类似Y,Z
色温：相关色温CCT (K)
显色指数Ra
色坐标x,y
三刺激值X,Y,Z
色匹配函数x̄(λ),ȳ(λ),z̄(λ)
发射光谱I(λ)
白光LED
显示、照明
色彩质量
白光LED: YAG:Ce + 蓝光LED
RGB三基色荧光粉
8. 稀土催化拓扑
氧化还原性质
Ce4+/Ce3+
标准电势：Ce4++ e⁻ ⇌ Ce3+, E°=1.72V (酸性)
储氧能力(OSC)：氧空位形成能
氧迁移率：DO= D0exp(-Ea/RT)
氧化还原电势E°
氧空位形成能Ef
氧扩散系数DO
活化能Ea
三效催化剂
水煤气变换
甲烷重整
CeO2-ZrO2固溶体
储氧材料(OSC)
酸-碱性质
路易斯酸/碱
电负性：稀土离子电负性~1.1-1.2(Pauling)
离子势φ = Z*/r
软硬酸碱理论：稀土为硬酸
与硬碱(O2-, F-, OH-)强结合
有效核电荷Z*
离子半径r
离子势φ
酸强度
固体酸催化剂
酯化、烷基化
聚合催化剂
RE2O3/SO42-
稀土分子筛
表面氧物种
Mars-van Krevelen
氧化还原机制：
1. 表面晶格氧参与反应
2. 形成氧空位
3. 气相氧补充氧空位
速率：r = kPRmPO2n
反应速率常数k
反应级数m,n
氧空位浓度[Vo]
氧扩散系数DO
选择性氧化
NOx还原
CO氧化
CeO2基催化剂
La1-xSrxMnO3
结构助剂
热稳定性
抑制烧结：塔曼温度TT≈ 0.3Tm(K)
比表面积保持：S = S0exp(-kt)
晶粒生长：Dn- D0n= kt exp(-E/RT)
塔曼温度TT
熔点Tm
晶粒尺寸D
生长指数n(通常2-4)
活化能E
高温稳定性
抑制烧结
提高寿命
Al2O3-La2O3
ZrO2-Y2O3
电子助剂
金属-载体相互作用
电子转移：RE→M 或 M→RE
d带中心理论：εd与吸附能相关
金属分散度：D = Ns/Nt
Ns：表面原子数，Nt：总原子数
d带中心位置εd
分散度D
电子转移量Δq
加氢、脱氢
费托合成
重整反应
Pt/CeO2, Pd/La2O3
Ni/La2O3
9. 稀土发光材料拓扑
浓度猝灭
临界距离
临界距离Rc≈ 2[3V/(4πxcN)]1/3
V: 单胞体积, N: 单胞中阳离子数
xc: 临界掺杂浓度
Dexter理论：能量传递速率W ∝ R-6(偶极-偶极)
临界距离Rc
临界浓度xc
单胞体积V
阳离子数N
最佳掺杂浓度
发光效率最大化
避免浓度猝灭
Y2O3:Eu (x~0.05)
YAG:Ce (x~0.003-0.01)
发光动力学
速率方程
dn1/dt = Iabs- n1/τ1- W12n1n2
dn2/dt = W12n1n2- n2/τ2
发光强度：Iem= n2/τr
总寿命：1/τ = 1/τr+ 1/τnr
能级布局ni
吸收速率Iabs
能量传递速率W12
辐射寿命τr, 非辐射寿命τnr
发光衰减曲线
量子效率η = τ/τr
能量传递效率
多掺杂体系
敏化-激活离子对
辐射跃迁速率
Einstein系数
自发辐射速率：A = 1/τr= (64π⁴ν³/3hc³)
μ
2
电偶极矩：μ = ⟨ψf
er
ψi⟩
振子强度：f = (8π²meν/3he²)
非辐射跃迁
多声子弛豫
能量间隙定律：Wnr∝ exp(-βΔE/ħωmax)
ΔE: 能隙, ħωmax: 最高声子能量
非辐射速率：Wnr= W0exp(-αΔE)
能隙ΔE
声子能量ħω
耦合常数α, β
零温速率W0
发光猝灭
温度猝灭
能量损失
低声子能量基质提高效率
如氟化物、氯化物基质
能量迁移
扩散方程
扩散方程：∂n(r,t)/∂t = D∇²n(r,t) – n(r,t)/τ
扩散系数D = (1/6)λ²ν
跳跃距离λ, 跳跃频率ν
迁移长度L = √(Dτ)
扩散系数D
跳跃距离λ
跳跃频率ν
迁移长度L
激发浓度n(r,t)
能量迁移至猝灭中心
浓度梯度扩散
敏化剂→激活剂迁移
Yb3+中能量迁移
Gd3+sublattice migration
10. 稀土永磁材料拓扑
磁晶各向异性场
HA
单轴各向异性：HA= 2K1/(μ0Ms)
易轴方向，K1> 0
磁晶各向异性能：Eanis= K1sin²θ + K2sin⁴θ
各向异性常数K1, K2
饱和磁化强度Ms
极角θ
矫顽力机制
磁化反转场
Nd2Fe14B: K1≈4.5 MJ/m³
SmCo5: K1≈17 MJ/m³
矫顽力机制
钉扎 vs 成核
成核型：Hc= αHA- NeffMs
钉扎型：Hc∝ γ/(μ0Msδw)
γ: 畴壁能密度, δw: 畴壁宽度
钉扎力：Fp= (Δγ/λ)
显微结构因子α
退磁因子Neff
畴壁能密度γ
畴壁宽度δw
钉扎间距λ
高矫顽力设计
微结构控制
晶界工程
Nd-Fe-B: 成核控制
Sm-Co: 钉扎控制
最大磁能积
(BH)max
理论极限：(BH)max= μ0Ms²/4
实际：(BH)max≤ (BrHc)/4 (CGS)
矩形度：Hk/Hc
剩磁Br= μ0Mr
矫顽力Hc
饱和磁化强度Ms
矩形度Hk/Hc
磁能积最大化
永磁体性能指标
理论极限：Nd2Fe14B ~ 512 kJ/m³
实际记录：~470 kJ/m³
反磁化过程Stoner-Wohlfarth模型
单粒子：E = K1sin²θ – μ0MsHcos(θ-φ)
临界场：Hc= 2K1/(μ0Ms) (场与易轴平行)
角分布：Hc(φ) = HA/(sin2/3φ + cos2/3φ)3/2
场方向角φ
易轴方向角θ
临界场Hc(φ)
各向异性场HA
磁化反转
磁滞回线
角依赖矫顽力
微磁学模拟
Landau-Lifshitz-Gilbert方程
dM/dt = -γM×Heff+ (α/Ms)M×dM/dt
γ: 旋磁比, α: 阻尼系数
Heff= -δE/δM
E = Eex+ Eanis+ Edemag+ EZeeman
磁化强度M
有效场Heff
交换常数A
阻尼系数α
时间步长Δt
磁畴结构演化
磁化反转动力学
微磁结构设计
有限元/有限差分微磁学
OOMMF, MuMax3等软件
高温稳定性温度系数
剩磁温度系数：α = (1/Br)dBr/dT
矫顽力温度系数：β = (1/Hc)dHc/dT
居里温度TC
自旋波激发：Ms(T) = Ms(0)[1 – bT3/2- cT5/2]
温度系数α, β
居里温度TC
自旋波系数b, c
不可逆损失温度Tirr
高温应用
温度稳定性
最大工作温度
Nd-Fe-B: α≈-0.12 %/K, β≈-0.6 %/K
Sm-Co: α≈-0.03 %/K, β≈-0.3 %/K
11. 稀土储氢材料拓扑
氢化物形成
压力-组成等温线
平台压力：ln(Peq/P0) = ΔH/(RT) – ΔS/R
van't Hoff方程
ΔH: 形成焓, ΔS: 形成熵
滞后：吸收平台压力 ≠ 解吸平台压力
平衡压力Peq
形成焓ΔH
形成熵ΔS
滞后因子Hf= ln(Pa/Pd)
储氢容量
可逆性
平台斜率
LaNi5H6: ΔH≈-30 kJ/mol H2
Mg2NiH4: ΔH≈-64 kJ/mol H2
储氢容量
重量/体积密度
重量密度：wt% = (mH/mtotal)×100%
体积密度：kg H2/L 或 g/mL
氢原子密度：H/M (氢原子/金属原子)
理论容量
重量百分比wt%
体积密度
氢原子比H/M
晶体密度ρ
储氢材料性能指标
车载储氢目标
LaNi5H6: ~1.4 wt%
Mg2NiH4: ~3.6 wt%
目标: >5.5 wt%, >40 g/L
氢扩散
Fick定律
扩散方程：∂C/∂t = D∇²C
扩散系数：D = D0exp(-Ea/RT)
渗透率：Φ = DS (S: 溶解度)
扩散机制：间隙扩散、空位扩散
扩散系数D
活化能Ea
溶解度S
浓度C(r,t)
吸放氢动力学
扩散控制步骤
表面处理提高扩散
LaNi5: D≈10⁻¹⁰ m²/s (室温)
MgH2: 扩散慢, 需催化
热力学相图
氢化物形成反应：M + (x/2)H2⇌ MHx
吉布斯自由能：ΔG = ΔH – TΔS
压力-组成-温度(PCT)图
相边界：α, α+β, β相区域
氢浓度[H]/[M]
温度T
压力P
相界组成
相图计算(CALPHAD)
两相共存平台
临界温度Tc
金属-氢相图
如La-H, Mg-H, Ti-H系统
动力学Johnson-Mehl-Avrami
相变分数：f = 1 – exp[-(kt)ⁿ]
速率常数：k = k0exp(-Ea/RT)
Avrami指数n: 形核生长机制
收缩核模型：1 – (1 – f)1/3= kt
相变分数f
时间t
速率常数k
激活能Ea
指数n
吸放氢速率
动力学限制因素
催化改善动力学
纳米化改善动力学
催化添加剂(Ni, Fe, 稀土)
12. 稀土功能材料拓扑
巨磁致伸缩
Tb-Dy-Fe合金
磁致伸缩应变：λ = ΔL/L = (3/2)λs(cos²θ – 1/3)
饱和磁致伸缩λs
场致应变：λ ∝ M² (低场), λ ∝ M (高场)
磁弹性耦合：Eme= -bγλεσγαiαj
饱和磁致伸缩λs
磁化方向余弦αi
应变εγ
磁弹性耦合系数bγ
传感器、致动器
声纳、振动控制
自适应结构
Terfenol-D: Tb0.3Dy0.7Fe1.9
λs~ 1500-2000 ppm
磁热效应
磁制冷材料
磁熵变：ΔSM= ∫[∂M(H,T)/∂T]HdH
绝热温变：ΔTad= -∫(T/CH)[∂M(H,T)/∂T]HdH
制冷能力：RC = ∫T1T2
ΔSM
dT
磁场变化ΔH
温度T
比热CH
磁化强度M(H,T)
磁制冷
室温磁制冷机
低温制冷
磁光效应
Faraday旋转
Faraday旋转角：θF= VB∫B·dl
Verdet常数VB
比法拉第旋转θF/L (deg/cm)
磁光品质因子：Q = 2θF/α (α: 吸收系数)
Verdet常数VB
磁场B, 长度L
旋转角θF
吸收系数α
光隔离器、环行器
磁光传感器
磁光记录
Tb3Ga5O12(TGG)
Y3Fe5O12(YIG)
磁电阻
庞磁电阻(CMR)
电阻率：ρ(T,H) = ρ0+ ρ2T² + ρ4.5T4.5(铁磁金属)
CMR效应：Δρ/ρ = [ρ(0)-ρ(H)]/ρ(0)
双交换作用：tij= t0cos(θij/2)
θij: 自旋夹角
剩余电阻率ρ0
电子-电子散射系数ρ2
电子-磁子散射系数ρ4.5
跳跃积分tij
自旋夹角θij
磁电阻传感器
磁记录头
自旋电子学
La1-xSrxMnO3
Δρ/ρ可达10⁶%
多铁性材料
磁电耦合
磁电系数：α = μ0∂M/∂E = ∂P/∂H
自由能：F = F0+ aP² + bP⁴ + cM² + dM⁴ + γPM² + …
磁电耦合项：γPM² (线性), δP²M² (双线性)
电极化P
磁化强度M
电场E, 磁场H
耦合系数γ, δ
磁电传感器
多态存储器
电场控磁
BiFeO3(室温多铁)
TbMnO3, TbMn2O5
13. 稀土分离提取拓扑
溶剂萃取
分配比
分配比：D = [RE]org/[RE]aq
萃取率：E = D/(D+1/V)
V = Vaq/Vorg(流比)
分离因子：βA/B= DA/DB
分配比D
水相浓度[RE]aq
有机相浓度[RE]org
流比V
分离因子β
稀土分离
纯度、回收率
串级萃取优化
P507, P204, TBP等萃取剂
串级萃取理论
萃取热力学
平衡常数
萃取反应：RE3+aq+ 3HAorg⇌ REA3,org+ 3H+aq
平衡常数：Kex= [REA3]org[H+]3/[RE3+][HA]3
酸度常数：Ka= [H+][A-]/[HA]
平衡常数Kex
酸度常数Ka
pH值
萃取剂浓度[HA]
萃取等温线
pH1/2: D=1时的pH
优化分离条件
串级萃取理论
最小萃取量
最小萃取量：Smin= (1-φ)/(β1/n-1)
萃取段数n：分离所需理论级数
纯度：P = φ/(1-φ) (理想)
回收率：R = 1 – (1-φ)/(S+1)
料液组成φ
分离因子β
萃取量S
级数n
串级设计
优化流量比
产品纯度最大化
稀土分离工业应用
高纯单一稀土制备
离子交换
色谱分离
分配系数：Kd= [RE]resin/[RE]sol
保留时间：tR= t0(1 + KdVr/V0)
分辨率：Rs= 2(tR2-tR1)/(w1+w2)
分配系数Kd
保留时间tR
死时间t0
峰宽w
高纯稀土制备
分析分离
放射性同位素分离
EDTA, HEDTA等络合剂
阳离子交换树脂
14. 计算模拟拓扑
晶体场参数
点电荷模型
Blm= -e⟨rl⟩θlAlm
Alm= Σi(qi/Ril+1)Klm(θi,φi)
⟨rl⟩: 4f电子径向积分
θl: Stevens系数
点电荷qi
距离Ri, 角度θi, φi
径向积分⟨rl⟩
晶体场参数Alm, Blm
能级劈裂计算
磁各向异性预测
光谱分析
稀土离子光谱分析
EPR参数计算
交换耦合
密度泛函计算
总能差法：Jij= (EFM- EAFM)/(4SiSj)
海森堡模型：H = -ΣijJijSi·Sj
磁性总能量：Emag= -ΣijJijSiSjcosθij
交换常数Jij
自旋大小Si, Sj
能量EFM, EAFM
自旋夹角θij
磁有序温度估计
自旋构型预测
磁结构计算
第一性原理计算Jij
蒙特卡洛模拟TC
4f电子处理
DFT+U, DMFT
DFT+U: EDFT+U= EDFT+ (U/2)Σi≠jninj
Hubbard U参数
动力学平均场理论(DMFT)：
Gloc(iωn) = ∫dε ρ0(ε)/[iωn+μ-ε-Σ(iωn)]
Hubbard U参数
在位库仑排斥U
交换参数J
自能Σ(iωn)
局域格林函数Gloc
强关联电子系统
Mott绝缘体
Kondo物理
重费米子材料
LDA+U, GGA+U计算
Ce, Yb化合物的DMFT研究
光谱模拟
Judd-Ofelt计算
强度参数拟合：Ωt(t=2,4,6
