本文的目的是定义支架性能如何取决于用于生产该装置的管材的材料特性和物理属性。这些信息将指导支架设计人员指定管材，以实现所需的设备性能。 在比较现有支架材料和候选支架材料之前，将介绍“理想支架”。由于大多数支架都是由金属管制造的，因此还讨论了所需的管材属性，以展示它们如何与支架性能和可制造性相互作用。还简要回顾了实现这些属性的各种管材制造方法。
一、简介
新一代支架不断问世，并声称根据材料特性改进了支架性能。例例如，Guidant 公司在宣传其新的 Vision 支架时说：”Vision 支架由钴铬高温合金激光切割而成，这使我们能够在不影响径向强度或放射能力的情况下减少支架厚度和支架总体积。结果如何？非凡的输送能力和最佳的临床效果。” 同样，美敦力公司对其Driver冠脉支架系统的描述如下：” 钴基合金，独特的模块化支架设计。Driver 冠状动脉支架系统由超薄支架和公司成熟的 10 冠设计组成。这些独特设计特点的结合为医生提供了所需的额外灵活性，使其能够穿过迂曲的解剖结构，到达难以进入的病变部位。由于其钴基合金的密度高于不锈钢，因此 Driver 能够保持最佳的放射通透性”。
一些设备性能特征确实与材料直接相关。生物相容性、X 射线和 MRI 可见性、径向强度、急性和慢性反冲力、轴向和径向柔韧性、输送能力、外形和长期完整性，都取决于材料的机械和物理特性。因此，尝试描述理想的支架材料并审查各种可用材料与理想情况的比较是有意义的。鉴于支架最常见的材料形式是管材，本文对管材属性如何影响支架性能和可制造性进行了综述。
二、理想的支架材料
理想的支架材料是完全耐腐蚀、与血管相容、抗疲劳，并可使用标准X射线和MRI方法进行观察。此外，还需要考虑球囊扩张支架或自扩张支架的具体情况。
对于球囊扩张支架，无限弹性模量可防止回缩。较低的屈服强度可使支架在可接受的球囊压力下扩张，并有利于将支架压接在输送系统上。扩张后的高拉伸特性有助于以最小的植入异物体积获得径向强度。较高的拉伸性能还允许使用较薄的支架，使整体轮廓更小，从而提高灵活性、输送能力和进入较小血管的能力。 陡峭的加工硬化率可在扩张过程中实现理想的强度提升。最后，还需要较高的延展性，以承受扩张过程中的变形。
上述特性相互关联，有时相互矛盾，需要谨慎折衷。例如，抗拉强度较高的材料通常也具有较高的屈服强度。虽然如上所述，较高的抗拉强度有利于增强径向强度，但与之相关的较高屈服强度会在球囊放气时产生不希望出现的剧烈回缩。
对于自扩张型支架，需要具有大的可恢复应变，用于展开和抗挤压。这通常被描述为超弹性行为，理想的应力-应变曲线在初始弹性加载阶段后显示长而高的平台。在输送导管内部，设备保持在超弹性范围内，并且如果由于血管相互作用或外力而产生足够的变形，则在展开后可能再次进入超弹性范围。在支架制造过程中，伸长率和抗拉强度具有重要意义，但与超弹性事件本身相比，它们受到较少关注。就这些传统性能影响抗疲劳性和断裂韧性而言，伸长率和抗拉强度应被视为重要参数。对于支架来说，抗脉动疲劳和抗弯曲疲劳至关重要，因为支架会随血管运动。
超弹性镍钛合金的偏刚度是由加载和卸载路径之间的滞后效应产生的，目前存在争议。有观点认为，较大的滞后效应有助于增加对压缩的阻力，并在球囊放气后减少回缩。另一方面，滞后效应的缺失使得支架具有与自然健康血管类似的可挤压性/可恢复性的血管顺应性，这可能减少了支架附近组织的损伤。
三、比较植入级别和其他可能的金属材料
表1列出了迄今为止在永久植入物中使用的主要合金和金属材料的相关性能。鉴于这些材料的性能可能使它们成为未来支架使用的有吸引力的候选材料，还添加了其他合金和金属。当然，这些材料的生物相容性和疲劳抗性等特性需要进行研究，超出了本文的范围。除了镍钛合金以外，所列的性能均适用于完全退火状态，以期获得高延展性。展示了三种可能的镍钛变体的性能，包括常用的超弹性状态、马氏体状态和冷加工版本。所有材料都是非铁磁性的，因此在核磁共振成像（MRI）中是安全的，但这并不意味着它们不会产生伪影。目前正在进行大量工作来评估和开发能够最小化伪影的材料，以从MRI的组织对比、无辐射以及评估支架内血流的可能性中受益。然而，目前还没有一种材料的属性能被认为能够准确预测无伪影的可视化效果。
表 1：所选材料的物理和机械性能。
密度被报道用来描述射线可见度，通常情况下密度较高的材料能够提高可见性。弹性模量E是描述径向强度（E x t 的函数，其中t为管壁厚度）、抗屈曲性（与E x t³成比例）和回弹的关键参数。极限拉伸强度（UTS）和0.2%屈服强度被用来描述材料的机械强度，而它们的分布则用于说明影响展开力和展开支架强度的加工硬化曲线的斜率。断裂伸长率则用于表示韧性。最后，给出了屈服强度与弹性模量之比，用来表征材料的弹性范围，这影响急性回弹和径向强度。镍钛合金的弹性范围定义为最大可恢复应变，并量化了其超弹性行为。
尽管316L不具备较强的射线可见性，但它仍被用作支架应用的参考材料。通过富氮和替代镍的方法（使用锰），不含镍的不锈钢可实现显着更高的强度，同时其他性能保持非常相似。此外，锰铬奥氏体不锈钢可以消除对镍过敏反应的担忧。
与不锈钢相比，钴基合金表现出较高的密度、弹性模量、强度以及屈服强度和极限拉伸强度之间的差异，但韧性相对类似。在钴铬系列中，L605合金的这些性质最高。 鉴于目前人们对这种合金作为支架材料的兴趣，以及不锈钢一直是球囊扩张支架的主要材料这一事实，我们对这两种合金的性能进行了更深入的研究。
图 1 和表 2 显示了退火后的 L605 和 316L 的拉伸试验结果。将样品拉至 30% 应变，这是支架扩张期间的典型值。然后卸载样本以确定回弹特性并重新加载至失效。急性反冲源自回弹，是 E 模量和 30% 应变时应力的函数。结果显示，尽管 L605 的模量更强，但其后坐力更高。
表 2：退火 316L 和 L605 管材拉伸测试结果对比
图 1：退火 316L 和 L605 管材的拉伸测试对比。将样品拉至 30% 应变，然后卸载以揭示回弹行为。随后重新装载样品并拉至破裂。
来自相同拉伸测试的额外观察结果提供了关于径向力的有趣观点。径向力取决于膨胀后的流动应力。有趣的是，L605 在 30% 应变下的应力比 316L 在相同应变水平下的应力高 66%。
最后，考虑发生应变硬化的屈服点之后阶段的曲线斜率。L605 在 15 MPa/% 应变下增强，而 316L 则为 9.6。随着流动应力迅速增加，局部应变将倾向于在支柱长度上传播，因为初始变形部位迅速强化。相反，具有较浅斜率的材料往往会在应力集中区域发生局部变形。
迄今为止，钛族材料尚未用于支架，尽管其作为生物材料享有盛誉且具有良好的 MRI 可视性。纯钛的密度、弹性模量和强度低，阻碍了其使用。合金 α-β 牌号可提高强度，但会对伸长率产生负面影响。此外，较高强度与低模量的结合增加了弹性范围；因此反冲，没有达到足够的可恢复应变以允许自扩展使用。可能存在一些潜在的有趣的 β 或近 β 钛牌号，其密度、延展性和强度得到改善。它们的高强度和弹性范围已在骨科和正畸领域得到应用。
钽和铌等难熔金属已用于支架，其中钽由于结合了高射线不透性和良好的 MRI 可视性而受到特别关注。另请注意，钽在表 1 中的所有材料中显示出最小的弹性范围，这有助于最大限度地减少反冲。表 1 中还包括了钨和钼，以显示其卓越的 E 模量和强度。还要注意，钨的密度非常高。尽管它们作为纯金属的用途并未设想用于支架，但它们作为合金元素的特性是有前景的。这些难熔金属中有几种是β钛稳定剂。最后，难熔金属的 MRI 伪影最小。
纯贵金属的机械性能相当弱，但含 10% 铱的铂已用于支架应用。20% 的铱含量或与钨合金化可以进一步显着提高强度，并获得类似的延展性。铂、铱和金的特殊密度使其成为提高其他合金射线不透性的首选材料，据报道镍钛合金和不锈钢也具有这种性能。钯基合金被描述为可最大程度地减少 MR 伪影，与不锈钢相比，具有改进的射线不透性和相似的强度。
纯贵金属的机械性能相当弱，但含 10% 铱的铂已用于支架应用。20% 的铱含量或与钨合金化可以进一步显着提高强度，并获得类似的延展性。铂、铱和金的特殊密度使其成为提高其他合金射线不透性的首选材料，据报道镍钛合金和不锈钢也具有这种性能。钯基合金被描述为可最大程度地减少 MR 伪影，与不锈钢相比，具有改进的射线不透性和相似的强度。
冷加工镍钛诺表现出惊人的胡克式弹性，允许高达 4% 至 6% 的大可恢复应变。UTS 相当高，具有与超弹性镍钛诺相似的延展性。其特性与温度无关。这些特殊的功能可能会产生一些创造性的设计。
最后展示的是一种常见的镁工业合金。镁基合金的腐蚀行为是目前生物可吸收支架研究的源头。然而，与目前使用的任何支架材料相比，这种材料的密度和机械性能都非常低。
最后，由于目前还没有一种材料能显示出所有理想特性，因此必须做出折衷，牺牲某些特性来换取其他特性。例如，镍钛诺支架由延展性相当低的材料制成，断裂伸长率通常低于 15%。然而，适当的设计可以实现惊人的膨胀率而不会断裂。根据血管植入物的特殊要求定制材料特性的另一条途径是创新合金。前面提到的通过添加致密元素来提高放射性韧性就是一个例子。
四、理想的管材属性
大多数支架都是由管材切割而成。除了前面讨论过的材料固有特性外，一些管材属性也会对支架的性能和可制造性产生重大影响。下面将介绍重要的理想管材属性。
熔体源的选择极为重要。 熔化前混合的元素材料成分的性质和纯度，以及熔化方法本身，都会对铸造合金的均匀性、孔隙率和微洁净度产生影响。
尽管 ASTM 和 ISO 标准设定了限制，但这些限制往往不足以达到支架应用所需的安全性。
在微清洁度方面尤其如此。以不锈钢为例，ASTM F138 和 ISO 5832-1 标准都允许重度夹杂物达到 1 级，允许长度为 75 µm 的夹杂物厚度达到 15 µm。与厚度小于 100 微米的支架支柱相比，这种缺陷是巨大的。 这些夹杂物严重威胁着支架的膨胀破裂和过早疲劳失效。目前，随着材料强度的提高和小血管支架技术的发展，支架支杆的尺寸也在不断缩小，夹杂物的影响也变得越来越大。在选择材料来源时，还应注意化学成分的均匀性，其在不同加热过程中的一致性将有利于获得均匀的机械性能和电抛光反应。
管材通常以焊接-拉拔或无缝形式生产。尽管现代焊接设备和连续在线检测系统非常坚固耐用，但仍无法保证焊缝完全无缺陷，不会出现局部微污染和偏析。带材上的润滑剂痕迹足以在熔融材料中造成不可逆转的碳富集，导致不可接受的腐蚀和脆化风险。因此，用于支架和其他植入装置的管道应该是无缝的。
其次，需要对管材拉拔过程进行充分控制，以确保管材具有可重复的特性。不锈钢对加工参数的敏感度较低，而 L605 和镍钛诺则较难控制，其性能会因加工过程的不同而有较大差异。这种敏感性为根据设备要求定制材料特性提供了机会，但前提是管材制造商必须了解材料的详细特性并严格控制加工过程。
L605 对热处理条件非常敏感。根据合金供应商建议的时间和温度范围，对 35% 冷加工管材进行了退火研究。时间在 2 至 20 分钟之间变化，温度在 1100 至 1200°C 之间变化。拉伸试验结果和微观结构检查显示，在以下范围内存在较大差异：UTS 为 819 – 1117 兆帕；0.2% 屈服强度为 380 – 648 兆帕；伸长率为 35 – 56%；晶粒直径为 5.6 – 89.8 微米。
镍钛诺的另一个复杂性在于交付的管材与热机械支架形状设置之间的相互作用。此外，通过不同的工艺参数组合，如冷加工和热矫直，可以获得一组特定的管材特性。这些看似相似的管材在支架形状设定操作中可能会产生不同的反应。因此，有理由在经过确定的热后处理后，而不是在拉拔时指定管材属性。此外，可以注意到的是，从大型管材切割的支架只需要一个形状设置步骤，变形最小，热暴露有限。这种方法比从小管材上经过多个步骤扩展而成的支架有机会获得更均匀、更可控的结构。之前的一篇论文详细比较了这些替代的镍钛诺支架制造方法。
具有均匀等轴小晶粒的微观结构通常优选用于抛光以及抗疲劳和耐腐蚀。同样，ASTM 和 ISO 标准设定的限制对于支架来说并不是最佳的。通常指定的 ASTM 晶粒尺寸 5 的限值对应于 63.5 µm 的晶粒直径，对于最薄的支架而言，这可能导致单个晶粒穿过壁，这显然是不可接受的情况。但最小化晶粒尺寸可能不是最终目标，因为它还会影响机械性能和抛光。它通常会提高屈服强度，并对压接和扩张时的反冲产生负面影响。在这里，我们再次需要找到妥协方案。
尺寸精度是支架性能和可制造性的关键。为了均匀展开支架，需要壁厚一致性。在激光切割中实现一致的支柱宽度至关重要。如果恒定的激光束能量照射到不同的壁上，它往往会在壁较薄的地方切割出更宽的槽，并可能损坏管道的另一侧。切割支架的精度取决于管制造商保持最小变异性以及最小化激光设置优化的平均尺寸和标称尺寸之间的偏移的能力。。应指定壁的公差和同心度要求。请注意，微小的公差意味着墙壁测量系统足够精确，与光学系统相比，优先使用硬接触量具。外径 (OD) 对于激光束下管道的引导起着重要作用。窄公差和紧密的圆柱度有利于激光切割精度。
表面光洁度应与清洁和电解抛光步骤后获得所需的支架光洁度相一致。这些操作在支架制造商之间有所不同，具体取决于相应工艺的目标材料去除量。这导致对原管的表面要求不同。内径表面通常更为关键，因为它比外径表面去除的材料更少。光洁度通常由表面韧性 (Ra) 和缺陷限制（例如拉痕和划痕）来指定，这些缺陷可以通过设置验收限制的视觉标准来定义。
尺寸精度和表面光洁度因管材工艺和拉拔合金类型的不同而有很大差异。图 2 和图 3 说明了各种拉拔工艺。只要与材料、尺寸和回火相匹配，浮动和固定塞子拉拔工艺就能获得最佳的几何形状和表面。硬芯模拉拔是一种替代方法，在塞子实际上不起作用的情况下经常使用。这通常与工具/材料界面的行为有关，在这种界面上，某些合金容易粘连和咬合。包括镍钛诺在内的一些材料需要氧化层作为润滑支持。氧化层的延展性较低，可能会在拉拔和热处理产生的应力作用下开裂。除非得到适当控制，否则这些裂纹会在块状材料中扩展，造成破坏性影响。氧化层可以通过抛光或蚀刻从内径和外径上去除。不过，大多数支架切割商倾向于在内径上保留氧化层，因为他们发现激光产生的熔渣更容易去除。此外，还使用了韧性芯材拉伸技术。在这种技术中，心轴被引入管坯，并在连续的拉拔和退火过程中保持在管坯内。在工艺结束时，通过拉伸将芯棒取出。在韧性芯材拉拔中，管壁精度取决于管材韧性的一致性。最后，虽然完全退火是支架本身的标准状态，但在激光切割过程中，冷加工管材是首选，然后在加工过程的后期对支架进行退火处理。这种方法有助于防止对脆弱的退火管材造成损伤，切割后的退火也有助于释放激光切割过程中产生的残余应力。最后的退火需要仔细控制，以获得理想的机械性能和微观结构。
图 2：硬工具拉伸技术：外径、内径和壁是由与拉伸过程中不会变形的刚性工具接触而产生的。
图 3：延性芯材图纸：ID/OD 比率保持不变。
五、结论
本文结合理想支架材料的特性，对多种金属材料的特性进行了描述和讨论。然后说明了管材属性如何影响支架的性能和制造，为设计人员正确指定所需的管材参数提供了依据。
邮箱：li@fulinsujiao.com
公司地址：广东省东莞市樟木头镇塑金国际1号楼810
