研究背景
物种形成分析已经成为人类非常宝贵的工具 在健康风险评估或食品质量控制方面。 碘是人体必需的微量营养素，因为它参与生产甲状腺激素，它强烈地影响着调控细胞代谢、肌肉组织生长和神经发育。 维生素D缺乏或摄入过多会引起一些甲状腺疾病。 到目前为止，检测碘离子的方法多种多样如毛细管电泳，高效液相色谱(HPLC)，离子色谱，波长色散x射线荧光光谱法。 虽然这些技术具有良好的可靠性和准确性，但是这种检测技术成本高和劳动密集型的，耗时的，不适合快速和有效的检测碘离子。 因此，经济、简单的碘离子检测方法仍然被需要。
金纳米双金字塔(Au NBs)和金纳米棒有两个分离的局域表面等离子体共振(LSPR)带对应于纵向和横向共振，并表现出强烈的光灭绝。 纵向LSPR很容易调整从可见到近红外区域通过改变它们的纵横比。与具有相同的长宽比金纳米棒相比，Au NB具有一些优势。 首先Au NBs由两个五边形的金字塔组成顶点比金纳米棒尖得多。 其次，Au NBs表现出非常窄的等离子体线宽，通常为50 nm(半高)左右。 第三，各向异性金纳米棒的制备方法为使用不同尺寸的Au NBs作为核心。基于这些有利的性质，Au NB被认为是一种是生物和化学测定的理想选择。宋等制备了基于氧化石墨烯的Au NBs生物传感器检测牛IgM，该生物传感器对牛IgM有良好的响应浓度范围为0.03 ~ 0.032μg mL−1。 Zhou等人合成的双金字塔金纳米晶–金纳米团簇 (BPGN/GNC)应用于生物检测。结果表明，BPGN/GNC具有良好的表面增强性能作为SERS受体。
与单金属金纳米颗粒相比，双金属Au@Ag纳米颗粒引起了相当大的关注。由于它们特殊的光学性质，双金属纳米材料可用于化学和生物定量检测。 Lin等人使用Au@Ag核–壳纳米棒检测亚微摩尔对氨基酚。肉眼LOD为10 μM。 Tang等人使用适配体组装Au@Ag纳米棒二聚体，并开发用于超敏多巴胺检测。 结果显示Au@Ag naorods二聚体作为SERS衬底，LOD可达0.006 pM。 Kang等人报道了一种基于DNA嵌入Au@Ag纳米颗粒的葡萄糖传感器的高灵敏度比色检测LOD可达10 nM。 然而，Au@Ag纳米颗粒的单极性很差，严重限制了它们的实用价值。类似于其他Au@Ag纳米颗粒，AuNBs@Ag纳米结构也有一些优点如下。Ag涂层导致Au NBs蓝移发生纵向LSPR。 其次，纵向LSPR具有显著的强度和可能在可见区域进行调整。 我们知道，颜色在可见区域更有利于基于比色的检测用肉眼看。 此外，这些特殊的光学特性再加上绚丽的色彩，制备Au NBs@Ag纳米结构是光谱和比色检测的理想人选。
建立了一系列利用金属纳米颗粒检测碘离子的方法。例如，Wei等人提出了一种用于碘离子检测的荧光分析方法−基于异硫氰酸荧光素包封金纳米颗粒标记的牛血清白蛋白的测量。该方法灵敏度高，LOD为50 nM，但需要复杂的修饰步骤。Chen等人开发了一种基于金纳米颗粒的比色传感器用于碘离子的视觉检测。结果表明，该比色传感器具有较高的灵敏度LOD为10 nM。 然而，在这种方法中，Hg2+的毒性是实验过程中需要。 尽管如此，大多数报告的传感方法不能避免繁琐和不精确程序。 因此，比色法和光谱法引起了人们的兴趣由于其成本低、简单、快捷而备受关注。
为了在Au NBs和Au NBs@Ag纳米结构中获得所有想要的性能，本文制备了Au NBs@Ag纳米结构与Cu2+耦合来检测I –。 有趣的是，当Ag涂层较厚时，纵向LSPR峰的蓝移和强度下降对I –具有高度选择性，这可能用于实际样品中I –的选择性检测。 当Ag涂层很薄时，Ag壳层的蚀刻产生可观察的颜色变化，从蓝色到粉红色，不需要任何精密仪器，肉眼一眼就可以很容易地分辨出来。 值得注意的是，该方法已成功应用于实际样本的I –检测，结果令人满意。
研究内容
1. Au NBs直接生长合成Au NBs@Ag纳米结构以及它们的光学性质
Au NBs样品的纵向LSPR为685 nm，被用于生长Au NBs@Ag纳米结构的核心。通过调整AgNO3的用量，Au NBs@Ag纳米结构可获得不同形态。与此同时，Ag壳层赋予Au NBs@Ag纳米结构多样的色彩。 图1a显示了Au NBs和Au NBs@Ag的消光光。研究发现，改变AgNO3的用量Au NBs@Ag的LSPR光谱发生相应的改变（图1A）。Au NBs和Au NBs@Ag纳米结构对AgNO3生长量不同的透射电镜成像(图1b-e)。 Au NBs@Ag纳米结构逐渐从双锥体到米粒形再到最后的棒形状，随AgNO3体积的增加。 生成的AuNBs@Ag纳米结构具有均匀的形貌和尺寸分布。 在过度生长的过程中，首先是Ag原子沉积在Au NBs的侧面。 然后是随着Ag原子的沉积，纳米结构变为圆柱形。最后，Au NB被封装在中心。
图1所示 (a)分别用10、20、30、40、50、60、70、80、90和100 μL的AgNO3 (0.01 M)生长Au NBs和Au NBs@Ag纳米结构样品的消光光谱，插图显示了Au NBs和Au NBs@Ag纳米结构胶体的照片; (b) Au NBs的典型TEM图像:Au NBs的纵向LSPR为695 nm; (c) AuNBs@Ag用10 [1]L的AgNO3制备的纳米结构样品; (d) 50 μL的AgNO3制备Au NBs@Ag纳米结构样品; (e) Au NBs@Ag纳米结构样品用100 μL的AgNO3生产。
2. 碘离子检测的原理
检测机制主要基于以下氧化还原反应：
认为Cu2+可以氧化碘离子生成 I2。与此同时Ag可以I2被氧化生成的形成AgI，导致Au NBs@Ag的壳核比和尺寸变化。 由于Cu2+/Cu的标准电极电位[(Cu2+/Cu) = 0.3402V]小于Ag+/Ag[ (Ag+/Ag) = 0.7996V]，说明Cu2+很难直接氧化Ag。 其方案如图2a所示。从图2b可以看出，Au NBs@Ag的纳米结构的纵向LSPR带在900 nm处。 碘离子或Cu2+本身几乎不会引起任何纵向LSPR位移，表明Au NBs@Ag纳米结构蚀刻失败。 相比之下，在Cu2+的存在下添加碘离子到Au NBs@Ag纳米结构，其纵向LSPR带蓝移，这表明Ag壳层部分溶解，成功刻蚀Au NBs@Ag纳米结构。 因此， LSPR峰移/减/吸光度和颜色变化与碘离子的浓度之间可以建立定量检测。 图2c和d对比了加入Cu2+和碘离子前后Au NBs@Ag的纳米结构。如图2c所示，大部分合成的Au NBs@Ag纳米结构具有均匀的棒状。然而,在加入Cu2+和I−后，Au NBs@Ag的形状具有的纳米结构退化为双锥体，这表明Au NBs@Ag纳米结构已成功刻蚀。为了更好地了解AuNBs@AgI core@shell的形成，X射线衍射(XRD)数据如图2e所示。结果表明，两个衍射峰属于(110)和(200)的bcc AgI的晶格面。 所以AgI在蚀刻过程中形成。
图2所示 (a) 碘离子蚀刻Au NBs@Ag纳米结构示意图。(b) Au NBs@Ag纳米结构蚀刻前后的消光光谱。用碘离子蚀刻Au NBs@Ag纳米结构前(c)和后(d)的TEM图像。(e) Au NBs@Ag纳米结构– cu2 +与I相互作用的代表性XRD谱图。
3. 通过Au NBs@Ag与铜离子的耦合检测碘离子
在基于光谱变化的检测中，Ag涂层非常厚。因此，AuNBs@Ag纳米结构被埋在宽径比较大的Ag纳米棒中。在蚀刻的过程中Au NBs@Ag纳米结构，Ag的溶解导致Au NBs@Ag纳米棒的展弦比降低。因此，粒子形状的变化导致吸收峰蓝移，如图2b所示。在本检测试验中，不同浓度的I−在优化条件下添加到含有Au NBs@Ag纳米结构和Cu2+的胶体中。我们发现，蓝移和纵向LSPR峰的强度下降呈线性关系与I-的浓度相关。如图4a, b所示，纵向LSPR和I-的位移呈线性相关。 在比色检测中，以获得鲜艳度颜色变化快，灵敏度高，银镀层为Au NBs@Ag 纳米结构非常薄。 在用I-蚀刻Au NBs@Ag纳米结构的过程中，薄Ag壳的Au NBs@Ag已溶解后，不会导致颗粒形状的改变，如如图5a和b所示。因此，随着I-浓度的增加，LSPR带红移。 如图5a所示，胶体与不同浓度的I−出现不同的颜色。图5c和d对比了添加I-前后Au NBs@Ag纳米结构的TEM图像。 因为Ag涂层有非常薄的厚度，大部分合成Au NBs@Ag纳米结构具有均匀的双锥体形状，类似于
无Ag涂层的裸Au NB。如图5c所示，成功地用I-蚀刻Au NBs@Ag纳米结构，薄Ag层 Au NBs@Ag的外壳已经被溶解，因此Au NBs明显的双金字塔形状，如图5d所示。
图3所示 (a) Cu2+浓度对Au NBs@Ag纳米结构刻蚀诱导消光光谱变化的影响;(b)反应时间对Au NBs@Ag纳米结构刻蚀消光光谱变化的影响，刻蚀时间为5 min，刻蚀时间120 min。
4. 特异性检测
为了证明这一检测平台的特异性，测试了该纳米结构对其他干扰离子的响应。发现Cl−, NO3−, NO2−, PO43−, ClO3−, CH3COO−, CO32−, BrO3−,SO42−均不能刻蚀Au NBs@Ag纳米结构。图6a和b比较了Au NBs@Ag纳米结构在不同潜在干扰阴离子和I的存在下纵向LSPR的蓝移和强度下降−。可以发现，除NO2-外，其余干扰离子对Au NBs@Ag的纵向LSPR的蓝移和强度降低几乎没有影响。加上I-之后，观测到大的蓝移和显著的纵向LSPR强度下降。通过图6c的消光光谱和插入图显示，在各种负离子中，只有I−能引起LSPR明显的纵向峰移和相应的表观颜色变化从蓝色到绿色，这些结果表明所提出的测定方法有很好的选择性。
图4所示 (a) I−和纵向Au NBs@Ag纳米结构的LSPR位移 (b)碘离子的浓度和Au NBs@Ag的纵向LSPR强度降低两者之间的关系。
图5所示 (a)不同浓度I−对Au NBs@Ag纳米结构刻蚀的消光光谱和照片，插图显示了Au NBs@Ag纳米结构蚀刻后的的消光光谱和照片(b);Au NBs@Ag纳米结构与I蚀刻前(c)和蚀刻后(d)的TEM图像。
图6所示。(a) I存在时Au NBs@Ag纳米结构– cu2 +混合物的纵向LSPR位移−和其他阴离子;(b)纵向强度下降(c) Au NBs@Ag纳米结构在 cu2+和碘离子混合物存在下的消光光谱和照片。
研究结论
本文提出了一种超灵敏的多模光学检测碘离子的方法，这是基于蚀刻的Au NBs@Ag纳米结构与Cu2+耦合。当镀银层较厚且Au NBs埋藏在Ag纳米棒中时，Ag壳层厚度和纵横比的减小导致纵向LSPR峰蓝移和强度降低。重要的是，纵向LSPR的蓝移和强度下降与碘离子的浓度成线性比例。线性范围为1.0 ~ 15 μM。当镀银层很薄时，镀层的腐蚀Ag壳层导致LSPR在可见范围内发生红移，进一步导致胶体颜色由蓝色变为粉红色。基于普通阴离子的干扰研究表明文章中使用这种双金属纳米探针可以实现特异性检测。最后，该方法成功地应用于实际样品中碘离子的检测。
参考文献
Qi Y, Zhu J, Li J J, et al. Multi-mode optical detection of iodide based on the etching of silver-coated gold nanobipyramids[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2017, 253: 612-620.
