BIS电极是什么利用铋固相表面活性剂效应实现无锌阳极的可持续界面调节-上海聚慕医疗器械有限公司

【研究背景】

锌作为水性充电电池阳极的选择受到广泛关注，然而其在循环过程中不规则的电沉积和剥离导致其可逆性下降，从而限制了其在能量密度和循环寿命方面的潜力。由于锌晶体结构强烈各向异性，极易导致电极表面不均匀的电沉积和枝晶状生长，这些问题在充放电循环中加速了电池性能的衰退。虽然已有多种方法试图调节沉积形态以减轻锌枝晶问题，例如在低温下限制原子的横向扩散以促进非晶态生长，但这些方法仍未解决锌沉积效率低和容量衰减的挑战。因此，开发一种可实现高容量和高效率电极的可行方法仍是当前研究的关键挑战之一。

【工作介绍】

近日，同济大学傅婧教授课题组报道了一种在锌负极中使用铋作为固相表面活性剂在高容量条件下实现动态调控锌沉积-溶解过程的策略。在这种方法中，在Bi表面活性剂覆盖的条件下锌成核更稳定且大大降低了成核过电位，并限制了新沉积锌原子的横向扩散，有效地防止了无调控条件中常见的枝晶生长。此外，Bi可以在数微米的锌沉积镀层上依然能够上浮存在，单沉积容量达115 mAh/cm²，所得的锌镀层平滑且紧密，在扣式电池配置中几乎没有枝晶形成。随后的深度剥离过程几乎没有死锌，确保了Zn|Bi半电池在7 mAh/cm²的面积容量下超过3000个循环且获得了较高的库仑效率。使用Bi增强的酸性无锌全电池稳定循环超过700圈，在4 mAh/cm²的面积容量下具有约94.6%的高库仑效率。该研究结果表明，Bi固相表面活性剂的应用在很大程度上缓解了锌负极中关键的枝晶问题，并构建了高效的无锌电池系统。研究成果近期以“Sustainable Interface Regulation Enabled by Bismuth Solid-State Surfactant Effect for Zn-free Anodes” 为题发表在《Energy & Environmental Science》DOI:10.1039/D4EE01644K.，同济大学材料科学与工程学院无机材料系博士生王晨，土木工程材料系副教授陈波为论文的共同第一作者。同济大学傅婧教授、华中科技大学黄云辉教授，滑铁卢大学苗国兴教授为共同通讯作者。该研究得到了中国国家自然科学基金、上海市教育委员会创新计划、加拿大自然科学与工程研究委员会、加拿大第一研究卓越基金等资助。

【内容表述】

作者提出了一种通过引入具有固态表面活性剂效应的Bi来增强锌镀层循环寿命的可持续调控策略。Bi促进了锌原子的局部成核，显著降低了成核过电位，并限制了它们在电场作用下形成的凸起，从而防止形成枝晶。这类似于使用有机表面活性剂抑制枝晶的方法，但后者会导致较大的过电位并限制镀层生长。另一方面，Bi在分子束外延生长中被认为是一种固相表面活性剂，例如在Ge在Si上的逐层外延生长中Bi能够在整个过程中保持上浮。为了在特定的电化学环境中作为固态表面活性剂发挥良好效果，选择Bi需要满足以下几个标准：（1）具有低表面能，提供Bi在表面浮动的热力学倾向。（2）Bi的大原子尺寸使得较小的物质，如锌原子，可以进入其中。（3）Bi具有良好的电导性，有利于快速电荷传输。（4）能够在合适的电化学窗口下保持稳定。由于Bi的这些特性，还原的锌原子倾向于在Bi的下面迁移并在局部成核，而不是发生横向扩散和形成突出结构。如上所述，通过Bi增强的半硬币电池可以实现高密度的锌沉积（约99.99%的电极密度），具有高达115 mAh/cm²的面积容量和大约180 μm的镀层厚度，这还不是该配置下的容量极限，因为它受到了作为对电极的锌完全溶解容量的限制。密集的镀层结构在放电周期中使得后续的剥离能够更加彻底，其库仑效率（CE）也更理想。

1. 通过铋表面活性剂效应增强的锌沉积

作者对标准锌电沉积体系和Bi增强体系进行了比较，电沉积容量为50 mAh/cm²，电流密度为5 mA/cm²。在三电极电池系统中，工作电极为锌或Bi箔，参比和对电极分别为饱和氯化银电极（SCE）和锌箔，电解液为2M硫酸锌溶液。图1a和图1b的SEM图像显示，裸锌表面沉积的锌呈现高度多孔和须状/片状沉积物，而Bi基底表面上的锌沉积则密集且表面无锥状突起。横截面SEM图像显示，Bi基底上的锌沉积厚度和理论厚度相接近，约为85 µm，对应50 mAh/cm²的电镀容量。FIB-SEM进一步显示，裸锌表面沉积膜非常多孔，而Bi增强的体系可以实现几乎完全致密的锌沉积（图1c）。利用FIB 3D重建计算得到的Bi增强锌沉积的孔隙率约为0.01%（图1d）。在半电池中测试时，使用Bi箔作为工作电极（Zn_100µm|Bi）时，锌电沉积能够达到59 mAh/cm²的极限容量，接近锌对电极的估算容量。厚度加倍的锌箔作为对电极时，甚至可以实现115 mAh/cm²的双倍电沉积容量（图1e）。

2. 关于铋上浮的表征

通过SEM背散射电子图像（图2a、b），无论是低沉积容量（0.2 mAh cm^-2）还是高沉积容量（5 mAh cm^-2），都可以看到均匀分布的亮点，这些亮点是Bi颗粒。EDX分析证实了这些亮点的成分为Bi或Bi富集的颗粒，并且进一步的TEM分析和电子能量损失谱（EELS）显示，这些Bi颗粒在Zn沉积物表面是相分离的，没有形成复合物或合金（图2c）。随着Zn沉积的进行，观察到的Bi颗粒逐渐消失，尽管通过EDS和XPS仍然可以检测到Bi的存在，其覆盖量随Zn镀层的增加而逐渐减少（图2d）。进一步的原位拉曼光谱显示，长时间Zn镀层后，Bi仍然保持在Zn表面上漂浮（图2e）。拉曼光谱的比较表明，Bi的振动模式在Zn表面存在时发生了一些变化，这与二维材料的一些典型行为相一致（图2f、g）。Bi的表面活性效应可以简述为，Bi比Zn具有更低的表面能量，使其在热力学上更有利于覆盖Zn表面。密度泛函理论（DFT）计算进一步证明了Bi在Zn上浮动的热力学倾向，并显示Bi对Zn的良好导电性。

3. 铋对锌生长过程的影响

在Bi覆盖下，锌的横向迁移被显著抑制（图3a）。密度泛函理论计算显示，在裸露的Zn（001）表面上，Zn原子的迁移势垒极小，约为0.01 eV，允许自由的晶体生长。而在Bi单层覆盖下，迁移障碍增加至约0.44 eV，严重限制了锌原子的横向扩散（图3b）。Cryo-TEM显示，Bi下方的锌沉积层非常致密，衍射图谱显示其为纯锌，没有外来相的存在（图3c）。

4. Bi增强系统对后续锌脱镀和半/全电池性能的影响

在恒电流循环和原位电化学阻抗谱（EIS）测量中，使用三电极电池装置进行了进一步检测，电流密度为5 mA cm^-2。图4a显示了两种系统在重复循环中的电势响应。标准锌体系在锌沉积过程中显示出显著的成核过电位。在剥离半周期中，由于不均匀镀层的电解析出和对原生锌基底的过量蚀刻，剥离电位显示出更大的极化“峰”。相比之下，Bi增强体系显示出较小的成核过电位（22 mV vs 120 mV）和更平坦的剥离周期极化曲线。图4c显示，标准锌系统在第一个锌剥离周期后留下大量低活性的锌残留物和表面坑洞（图4b），而Bi增强系统展示了干净的剥离表面，没有随机的锌残留物或坑洞（图4c）。XRD和EDX分析确认了从Bi基底完全剥离的锌，为下一个Bi增强沉积周期提供了好的界面条件。原位EIS显示，在所有循环中，Bi增强系统的电荷转移电阻变化ΔR_ct（例如R_ct,6min – R_ct,0min）总体上更稳定，表明良好的动力学和Bi作为无锌电极表面没有副反应（图4d）。使用“reservoir half-cell”方法评估了Zn|不锈钢（SS）和Zn|Bi电池装置的镀/脱镀效率。在1 mAh cm^-2面积容量和0.5 V截止电位下，Bi作为工作电极时，Zn|Bi电池的CE（99.5%）明显高于Zn|SS电池（91.5%）。即使将沉积/剥离容量增加到5和10 mAh cm^-2，Zn|Bi电池仍然保持更高的CE（图4e、f、g）。通过更严格的恒电流协议评估了Zn|Bi和Zn|SS非对称电池的平均CE和循环稳定性。Zn|Bi电池在超过3000个循环中显示出高达99.4%的平均CE，而Zn|SS电池仅达到87.7%的较低平均CE和400个循环的较短寿命。即使在每个循环7 mAh cm^-2的容量下，Zn|Bi电池仍然表现出较高的CE（98.7%），相比之下，Zn|SS电池的效率进一步下降（图4h）。Bi@Zn对称电池显示出优异的循环稳定性，Bi作为无锌电极的可持续调控提升了CE和循环寿命（图4i）。

5. 使用铋增强体系的全电池电化学性能

图5a显示了电解Zn-MnO₂电池的储能机制，包括MnO₂的溶解/沉积和H⁺嵌入/脱嵌。图5b中的循环伏安法（CV）通过两个氧化还原峰显示证实了这一机制。图5c展示了在不同面积容量（1至8 mAh cm^-2）下电池的高效充放电性能，且在1 mAh cm^-2放电倍率为8C时仍保持约93%的高库伦效率。图5d显示了在面积容量为4 mAh cm^-2和0.8 V截止放电电压下，使用Bi和Bi@Zn阳极的电池在700次循环中分别具有约94.6%和95.0%的平均库伦效率，而对照组SS阳极电池的平均库伦效率仅为约63.4%，并且在50次循环后显著衰减。图5e展示了第50次循环中不同电池的电流-时间曲线，表明Bi阳极实现了更高的充电电流和更短的充电时间。这主要是由于Bi调控的镀层过程中较小的过电位。这些结果表明，使用Bi阳极可以构建高效的无锌电极体系。

【结论】

在水系锌电池中，不规则的锌沉积层和不均匀的剥离导致循环性能和库仑效率（CE）下降。该研究表明， Bi作为固相表面活性剂，能限制锌原子的横向迁移，促进局部成核，并降低成核过电位。Bi的低表面能和良好导电性确保了快速电荷转移。原位拉曼、XPS和EDX分析确认，即使在沉积几十微米厚的锌后，Bi仍然存在，产生的致密均匀锌生长有效防止大枝晶形成，这也确保后续剥离更彻底。在Bi增强的Zn|Bi半电池中，我们实现了超过3000次循环的98.7% CE，累计容量达21 Ah cm^-2。在全电池测试中，Bi|CC在4 mAh cm^-2时的平均CE约为94.6%，经过700次循环几乎没有变化。相比之下，使用锌或不锈钢阳极的对照电池在不到100次循环中就短路。应用Bi或类似固相表面活性剂可以有效解决锌电池中的枝晶和死锌问题，同时不会引入额外的电阻、过电位或副反应。

C. Wang, B. Chen,T. Wang, G. V. D. O. Silva, Z. Xu, G. Miao, Y. Huang and J. Fu, Sustainable Interface Regulation Enabled by Bismuth Solid-State Surfactant Effect for Zn-free Anodes, Energy Environ. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4EE01644K

中南大学梁叔全@周江团队AM：实现稳定Ah级水系锌电池的生物大分子界面工程

2024-07-03