BIS电极是什么南京大学胡征教授课题组ACS Energy Letters：氮掺杂厚碳层限域铋负极用于耐低温钾离子电池-上海聚慕医疗器械有限公司

【研究背景】

锂离子电池（LIBs）虽广泛应用于电动汽车和便携式电子设备，但其高成本、锂资源分布不均及低温性能不足等问题限制了发展。钾离子电池（PIBs）因钾资源丰富、氧化还原电位低及钾离子快速扩散能力，在低温储能中展现出优势。然而，低温PIBs研究多集中于金属钾负极半电池，全电池研究较少。钾离子在电解液中的溶剂化及其去溶剂化高能垒是主要挑战。钾离子-溶剂共嵌入策略通过消除去溶剂化过程，显著提升了天然石墨等负极的低温性能，为开发高容量低温PIBs电极材料提供了新方向。

铋（Bi）作为PIBs负极材料，具有高理论比容量、低放电电位及低成本等优势，但其充放电过程中≥387%的体积膨胀导致SEI膜不稳定，限制了储钾性能。近期研究表明，Na⁺-溶剂共嵌入策略提升了Bi@C负极的低温储钠性能，为改善Bi基负极的低温储钾性能提供了潜在方向。

本研究采用热解柠檬酸铋并结合化学气相沉积（CVD）法，成功制备了氮掺杂碳层包覆的铋纳米颗粒（Bi@NC）负极材料。优化后的Bi@NC具有约10 nm厚的包覆层，在乙二醇二甲醚电解液中表现出优异的储钾性能。其卓越性能得益于独特的结构设计及部分K⁺-溶剂共嵌入机制。以Bi@NC为负极、TiS₂为正极组装的钾离子全电池在-40 ℃下展现出优异的低温性能，表明该材料在低温储能领域具有重要的应用潜力。

【工作简介】

近日，南京大学胡征教授课题组提出了一种基于一步CVD法构建“核-壳”结构铋基复合材料的策略，成功实现了氮掺杂碳层厚度的可控调控，策略显著增强了材料的导电性，并提升了钾离子电池的界面稳定性、倍率性能及循环寿命，尤其在-40 ℃低温下，全电池表现出超长的循环稳定性。为进一步探究其性能提升机制，研究团队结合原位XRD、原位EIS、FTIR及理论计算等表征手段，揭示了其优异储钾性能源于独特的结构设计及部分K⁺-溶剂共嵌入机制。该论文以“Bismuth Confined in Thick Nitrogen-doped Carbon for Durable Low-temperature Potassium-ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。论文通讯作者为南京大学吴强教授、王喜章教授和胡征教授。第一作者为南京大学博士生陈光海、冯飚（共一）。

【内容表述】

作者利用XRD、Raman、SEM、TEM、TGA以及XPS等对Bi@NC的形貌和结构进行表征，证明了Bi@NC是“核-壳”结构（Fig. 1），且碳壳中成功掺杂上氮杂原子。具体内容文章中有详细介绍，这里不多做赘述。

图1. Bi@NC的结构与成分表征。(a) 合成过程示意图。(b) XRD图谱。(c) 拉曼光谱。(d,e) SEM图像。(f,g) TEM图像。(h) TGA曲线。(i) Bi@NC的N 1s XPS分峰谱图。注：(f) 插图为Bi核的粒径分布直方图。(i) 中N1、N2、N3和N4分别代表吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物。

Bi@NC展现出最佳的倍率性能和循环稳定性（图2）：在半电池测试中，其在30 A g^-1电流密度下的可逆比容量为333 mAh g^-1，在10 A g^-1电流密度下循环2000次后仍保持290 mAh g^-1的比容量，性能优于对比样品及文献报道值。这一优异表现主要得益于其高导电性提升了倍率性能，同时约10 nm厚的氮掺杂碳层增加了材料缺陷位点，增强了钾离子吸附能力，并有效抑制了体积膨胀。

图2. Bi@NC、Bi@C-2、Bi@C-800和NC的电化学储钾性能。(a) 倍率性能。(b) Bi@NC与已报道的Bi基负极材料的倍率性能对比。(c) Bi@NC在1 A g^-1电流密度下的恒电流充放电曲线。(d,e) 在1 A g^-1 (d) 和10 A g^-1 (e) 电流密度下的循环性能。

通过原位XRD表征可知，Bi@NC的可逆钾化/去钾化反应过程为：Bi↔KBi₂↔K₃Bi₂↔c-K₃Bi（图3）。相比之下，碳包覆层较薄（约1 nm）的Bi@C-800在第二次放电至0.37 V时仅生成h-K₃Bi（支持信息图S24），其充放电过程表现为Bi↔KBi₂↔K₃Bi₂↔h-K₃Bi的反复钾化/去钾化反应。在金属铋钾化过程中，h-K₃Bi的体积膨胀率（415%）大于c-K3Bi的体积膨胀率（387%）。根据理论计算，c-K₃Bi（~1.52×10⁴S m^-1）的电导率远远大于h-K₃Bi （~1.18×10² S m^-1）。上述实验结果进一步解释了Bi@NC性能显著优于Bi@C-800的原因。

图3. 原位XRD与EIS表征。(a,b) Bi@NC在首次循环及后续放电过程中的恒电流充放电曲线 (a) 及对应的XRD图谱等高线图 (b)。(c) Bi@NC、Bi@C-2和Bi@C-800在特定循环次数下的Nyquist曲线。

钾离子全电池在低温下展现出优异的储钾性能，在-40 ℃条件下于大电流密度5 Ag^-1时的可逆比容量为130 mAh g^-1，在0.5 Ag^-1下经过10500次循环后仍保持164 mAh g^-1的可逆比容量，更令人印象深刻的是，在1 A g^-1下经过32000次循环后容量为83 mAh g^-1。Bi@NC在-40 ℃下的优异的全电池储钾性能源于其独特的结构、DME基电解液的低凝固点（-55.5 ℃）以及部分K⁺-DME共嵌入机制的共同作用。

图4. Bi@NC//TiS₂全电池在-40~60 °C温度范围内的电化学性能。(a) 不同电流密度下的倍率性能。(b) 在0.5 A g^-1电流密度下的循环性能。(c,d) 在0.5 A g^-1 (c) 和1.0 A g^-1 (d) 电流密度下的长期循环性能。

【结论】

本研究采用一步CVD法成功制备了Bi@NC负极材料，其结构为平均直径~14 nm的铋纳米颗粒被~10 nm厚的氮掺杂碳层包覆。在DME电解液中，Bi@NC表现出优异的储钾性能，优于Bi@C及其他已报道的铋基负极材料。以Bi@NC为负极、TiS₂为正极组装的钾离子全电池在-40 ℃下展现出优异性能，包括高容量、优异倍率性能及超长循环稳定性（0.5 A g^-1下循环10500次可逆比容量为164 mAh g^-1，1.0 A g^-1下循环32000次可逆比容量为83 mAh g^-1）。这种优异性能源于氮掺杂碳层对铋的包覆及DME电解液中的部分K⁺-溶剂共嵌入机制，有效缓解了Bi活性物质在循环中的粉化，形成了高导电的c-K₃Bi放电产物和稳定的SEI膜，并在低温下保持了快速的电荷转移动力学。本研究为开发高性能低温钾离子电池提供了一种先进的Bi@NC负极材料。

【文献详情】

Guanghai Chen,^# Biao Feng,^# Gengchen Xu, Qinghua Gong, Lijie Yan, Changkai Zhou, Jietao Jiang, Lijun Yang, Qiang Wu,* Xizhang Wang,* and Zheng Hu*. Bismuth Confined in Thick Nitrogen-doped Carbon for Durable Low-temperature Potassium-ion Batteries. ACS Energy Letters, 2025, 10, 1821-1828.

【作者简介】

吴强，教授、博导。在南京大学化学化工学院获得学士和博士学位。2004年留校任教，2011-2012 年美国斯坦福大学材料科学与工程系访问学者，江苏省材料学会秘书处副秘书长。围绕纳米/介观结构材料的可控制备、能源应用及调控机制开展研究工作。在Adv. Mater.、JACS、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.等刊物上发表论文100余篇，主持自然科学基金、省创新人才基金、联合基金等项目，参加国家重点研发计划等项目。

王喜章，教授、博导。2003-2005在日本东京大学做博士后(日本学术振兴会(JSPS)外国人特别研究员)。长期围绕纳米与介观结构材料的生长机理、成分与结构调控、宏量制备、催化功能化、能量转化与储存等方面开展研究工作。作为项目负责人主持了国家自然科学基金面上项目(3项)和青年科学基金项目(1项)、江苏省自然科学基金创新人才基金项目(1项)；作为学术骨干参加国家重大科学研究计划(纳米专项)2项(项目秘书)、国家重点研发计划项目(纳米项目)1项(项目秘书)、国家自然科学基金重点项目3项。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Energy等国内外学术刊物发表论文150余篇，申请中国发明专利20余项(授权16项)。

胡征，教授、博导。国家杰出青年基金获得者(05)，教育部创新团队带头人(08)，江苏省材料学会理事长。南京大学物理系获学士、硕士、博士学位(81-91)，南京大学化学系博士后(91-93)。先后在德国卡斯卢厄研究中心、英国剑桥大学、美国麻省理工学院作博士后及华英学者。长期在化学、物理、材料的交叉学科领域进行探索，在纳米/介观结构新材料的生长机理、材料设计、能源应用及调控机制研究方面作出了创新而系统的成果，其中关于碳纳米笼新材料的研究引领了纳米碳材料领域的一个新的分支。

课题组网站：https://hysz.nju.edu.cn/huzheng/main.htm

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2025-03-27