npp底物是什么加点氟，“钛”不一样：调控TiO2表面钛原子的电子状态实现近室温活化去磷酸反应

磷（phosphorus）是自然界和农业中的重要元素，目前有超过80%的磷肥来源于磷矿石的开发。据估计，全球的磷矿石在本世纪末将开采殆尽。为缓解对磷矿石的依赖，开发高性能的催化剂用于去磷酸反应达到磷的循环利用，是众多科学家目前所关注的方向。在2008年，人们首次发现CeO₂可以有效地催化去磷酸化反应。然而，作为稀土元素之一，Ce元素自然丰度以及分布范围限制了其进一步的应用。因此，如何开发低成本、高效的催化剂是去磷酸化反应的挑战之一。

近日，香港城市大学化学系的彭咏康课题组首次将锐钛矿TiO₂应用于去磷酸反应，通过氟（F）原子对TiO₂（001）面Ti原子酸度进行调节，成功实现了近室温（40 ℃）TiO₂从无到有活性的转变，并且从底物吸附以及活化的角度阐述了F-TiO₂具有高效催化去磷酸性能的原因（图1）。

图1. p-NPP分子在有/无F的TiO₂表面水解机理示意图。

首先，作者通过水热法制备出不同(001)/(101)晶面比例的F-NS-1（图2a）和F-NS-10（图2b）。作者也利用NaOH溶液除去 (001) 面上的氟作为对照（图2c（NS-1）和2d（NS-10））。接着以p-NPP（对硝基苯磷酸二钠）为底物，对制备的材料进行去磷酸化测试。由图2e所示，即便在60度下(001)表面仍不能催化p-NPP水解产生p-NP，而F修饰的(001)(F-(001))则表现出非常优异的催化活性。值得注意的是反应速率只与样品F-(001) 面的面积相关（图2f）。

图2. 材料的TEM图（a-d）以及催化p-NPP的性能对比图（e和f）。

作为催化反应的第一步，底物在催化剂表面的吸附非常重要。作者采用了EELS-mapping（图3a）、IR（图3b）和NMR（图3c）研究p-NPP在F-NS-1与NS-1表面吸附的差异。结果表明，NS-1的(001)面几乎不吸附p-NPP，而F-NS-1的F-(001)面与p-NPP有非常强的作用。NMR（图3c）进一步说明p-NPP主要以Q³结构（图3d）与F-(001)面Ti原子作用，从而降低水亲核水解的活化能。这说明了F的引入可以促进p-NPP在F-(001)面上的吸附和接下来的活化，实现了此材料于近室温下从无到有活性的转变。

图3. 材料与p-NPP相互作用研究。

氟作为最强的拉电子基团，可以理解这些（001）上的氟将大大地改变其周围的Ti的电子状态。作者首先尝试了各种传统表面表征手段，如XPS（图4a）和 pyridine-IR（图4b），然而这些表征手段碍于低的解析度完全无法解释上述实验结果（图2e）。作者接着进一步利用三甲基磷（TMP）作为探针分子，通过探针辅助核磁共振（NMR），对材料这些Ti位点进行表征（图4d）。从结果中可以看出：

（1）氟的引入使材料表面出现布朗斯特酸位点（BA），作者通过对照实验排除了其在p-NPP水解反应中的作用；

（2）NaOH清洗前后确实只影响（001）面上Ti位点的路易斯酸性（LA），而（101）面上Ti位点的LA则保持不变。此结论不但证实了F主要存在于（001）面上，也成功揭示了氟的强拉电子效应使（001）表面的Ti原子拥有非常高的路易斯酸度，因此促进了p-NPP在材料表面的吸附和活化。

图4. 材料表面研究。

此研究揭示了表面Ti原子的酸度是TiO₂在去磷酸反应中的关键因素。这将为之后去磷酸相关材料的设计指明方向。该论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，文章的第一作者是香港城市大学化学系的博士生王泉。

Electronic State Manipulation of Surface Titanium Activates Dephosphorylation over TiO₂ Near Room Temperature

Quan Wang, Xianfeng Yi, Yu-Cheng Chen, Yao Xiao, Anmin Zheng, Jian Lin Chen, Yung-Kang Peng

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202104397