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文章标题
Microwave synthesis of Fe–Cu diatomic active center MOF: synergistic cyclic catalysis of persulfate for degrading norfloxacin微波合成Fe-Cu二原子活性中心MOF：协同循环催化过硫酸盐降解诺氟沙星
第一作者：Baocun Yang
通讯作者：Weiping Xiong
第一单位：湖南大学环境科学与工程学院
摘要详文
（1）通过微波水热法首次合成了铜介导的双金属催化剂 MW-53(Fe,Cu)-4。该催化剂通过活化过硫酸盐（PDS）有效地去除了诺氟沙星（NOF）。与未掺杂的同类催化剂（MW-53(Fe)）相比，MW-53(Fe, Cu)-4 催化剂具有更高的 NOF 去除效率，在 5 分钟内效率从 13.96% 提高到 79.97%。
（2）此外，还分析了微波水热合成催化剂材料与传统水热材料在形貌、比表面积、孔径和电化学性能等方面的差异和性能改进，证实了微波合成方法对提高催化剂性能的积极作用。
（3）根据物理化学特征，微波合成法加速了铜的同构取代过程，改变了铁位点的电子对称分布，形成了铁-铜配位环境。
（4）Fe和Cu的二原子活性中心得以构建，从而协同加速了催化剂表面的电子传递，实现了PDS的连续催化。这为利用微波水热法开发用于环境污染修复的多金属催化剂材料提供了一种可行的方法。
Graphical abstract
研究引入
环境意义
抗生素是治疗细菌感染的基本药物，被广泛应用于生物医学和水产养殖业。然而，抗生素的滥用和过量使用会导致其在环境水体中蓄积，对人类健康构成重大风险。诺氟沙星是第三代喹诺酮类抗生素，在环境水体中的半衰期长，化学稳定性高。因此，必须消除水环境中的诺氟沙星，以保护生态系统的安全。
抗生素在生物医学和水产养殖业中的过度使用以及在生物体内的不完全代谢导致其在环境中的积累，从而对人类健康构成严重威胁。这不仅会破坏水中重要的生物过程，还会加速天然细菌耐药性的形成。诺氟沙星(Norfloxacin，NOF)是第三代喹诺酮类抗生素，可导致儿童骨骼发育迟缓。由于 NOF 的半衰期长且在环境中具有良好的化学稳定性，因此在中国沿海流域，当 NOF 浓度达到 1990 纳克/升时就能被检测到，在药物废水中甚至可以达到毫克/升的水平。鉴于情况的严重性，亟需清除水环境中的 NOF，以维护生态系统的安全。迄今为止，已经研究了多种去除 NOF 的方法，包括生物降解、物理吸附和高级氧化过程（AOPs）。在各种 AOPs 中，使用异质催化剂活化 PDS 的效果很好，在中性和酸性条件下产生的 ˙SO4- 活性自由基具有更高的氧化还原电位和更稳定的半衰期。
与零价铁、纳米活性碳材料和过渡金属氧化物相比，金属有机框架材料（MOFs）因其比表面积和孔径大、活性中心丰富且分散、结构可控而备受关注。这些特点对于设计结构性和功能性催化剂以及提高催化活性具有重要意义。Fe-MOFs 具有丰富的过硫酸盐活化位点，是异相催化剂的理想选择。受多金属氧化物催化剂中多金属之间协同效应的启发，研究人员认为，通过掺杂或引入不同的活性金属中心来构建双金属有机框架，将是一种经济有效的提高催化性能的方法。例如，Wang 等人证明，在铁基催化剂上引入新金属有利于形成氧化还原对，从而促进 Fe(ii) 的再生和界面电子的转化，其催化活性也优于单一铁基催化剂。
因此，提高催化活性的可行策略是选择合适的基 MOF，并引入过渡金属元素来构建双金属 MOF。铜是一种具有氧化还原活性的金属物种，价格便宜且容易获得，它可以与铁形成氧化还原对，通过加速电子转移来提高催化活性。Tang 等人报道了采用溶热法制备一系列铁铜双金属材料 FexCu1-x (BDC)，用于磺胺甲噁唑的降解，由于离子间的协同效应可加速铁(iii)还原为铁(ii)，因此效率远高于单金属 Fe-MOF/Cu-MOF。因此，我们选择在 MIL-53(Fe)中引入 Cu 离子，构建双金属离子中心 MOF，用于 PDS 活化催化降解 NOF。由于电子分布的对称性，MIL-53(Fe) 中的 Fe-O-Fe 低能结构会抑制其活性。然而，Cu 的引入可以适当调节 Fe 位点的电子结构，使其更容易去除末端小分子配体，从而进一步暴露出金属活性位点。
然而，现有研究中使用的大多数 MOFs 都是通过扩散法、溶剂热法、或超声法合成的。相比之下，微波（MW）辐射是一种功能强大的替代技术，但报道较少。强力的局部加热可实现快速结晶，产率更高，形态更好，尺寸更均匀，大大缩短了时间。因此，我们优化了现有的 MIL-53(Fe)微波水热法，首次合成了铜介导的 MIL-53(Fe)微波双金属有机骨架（MW-53(Fe, Cu)）。结果证明，与传统的溶剂热合成方法相比，微波水热法对材料合成有显著影响，并使材料性能得到改善。本文旨在揭示微波水热材料有可能成为催化降解的有效异相催化剂的原因。
本文的目的主要集中在几个关键点上： (1）评估利用微波辐射合成的催化剂与传统水热合成方法相比性能提高的差异和原因；（2）研究关键参数和不同实际水基质对NOF降解的影响，并评估材料的稳定性和循环效率；（3）确定异相催化过程中的主要活性自由基和降解途径；（4）了解二原子活性中心如何通过电子传递的协同效应促进PDS的循环活化。本文试图揭示通过微波水热辅助合成的双金属有机框架材料与传统水热材料相比为何表现出更优越的催化性能，以及表面形成的二原子活性中心可有效催化 PDS 降解 NOF 的可能机制和途径。这将大大缩短从合成到应用的时间。这项工作在实际工业用水处理方面具有广阔的前景和应用价值。
图 1 MW-53（铁）和 MW-53（铁、铜）-4 的 XRD 图样（a）、傅立叶变换红外光谱（b）和 N2 吸附-解吸等温线（c）。
图 2 MIL-53(Fe) (a)、MIL-53(Fe, Cu)-4 (b)、MW-53(Fe) (c) 和 MW-53(Fe, Cu)-4 (d) 的 SEM 图像。MIL-53(Fe, Cu)-4 （e 和 f）和 MW-53(Fe,Cu)-4（g 和 h）的元素分布图。
图 3 反应前后 Fe 2p (a) 和 Cu 2p (b) 的 XPS 光谱（MW-53(Fe, Cu)-4）。
图 4 使用不同催化剂的体系中 NOF 的吸附效率（a）、降解效率（b）和相应的表观速率常数 K（c）（插图为估算活化能的动力学拟合）。(NOF: 20 mg L-1; 催化剂: 0.4 g L-1; PDS: 0.2 g L-1; 初始 pH = 6.55; T = 298 K）。
图 5 反应参数对 MW-53(Fe,Cu)-4 催化性能的影响：温度 (a)、催化剂用量 (b)、初始 pH 值 (c) 和 NOF 浓度 (d)（NOF：20 mg L-1；催化剂：0.4 g L-1；PDS：0.2 g L-1；初始 pH = 6.55；T = 298 K）。
图 6 无机阴离子对 MW-53(Fe,Cu)/PDS 体系中 NOF 降解的影响（NOF：20 mg L-1；催化剂：0.4 g L-1；PDS：0.2 g L-1；初始 pH=6.55；T=298 K）。
图 7 淬灭剂对 NOF 降解的影响 (a)，MW-53(Fe, Cu)-4/PDS 体系中 DMPO 加合物在 5 分钟内的 EPR 光谱 (b)（NOF：20 mg L-1；催化剂：0.4 g L-1；PDS：0.2 g L-1；初始 pH = 6.55；T = 298 K）。
图 8 NOF 降解机理示意图。
图 9 MW-53(Fe,Cu)-4/PDS 系统中拟议的 NOF 降解途径。
图 10 MW-53(Fe,Cu)-4连续四个反应周期的可重复使用测试（a）和不同水样中 NOF 的降解效率（b）（NOF：20 mg L-1；催化剂：0.4 g L-1；PDS：0.2 g L-1；初始 pH = 6.55；T = 298 K）。
文章结论
（1）总之，我们利用微波水热辅助技术合成了 MW-53(Fe,Cu)-4，大大降低了材料合成的时间成本。这种双金属 MOF 具有很高的催化活性，被用作高效活化 PDS 降解 NOF 的异相催化剂。
（2）结果证实，微波合成对改善材料性能有积极作用。MW-53（Fe, Cu）-4/PDS 系统不仅提高了降解效率和速率，而且在广泛的 pH 值条件下保持了优异的催化降解性能。
（3）此外，还对 MW-53(Fe,Cu)-4 的稳定性和抗干扰能力进行了测试，以测试实际水体中的水样。结果表明，经过四次循环后，它的去除率保持在 83% 以上，并且具有相对稳定的抗干扰能力。这项工作为开发一种高效、稳定、可异构活化过硫酸盐的新型微波双金属 MOF 提供了一种可行的策略。
https://doi.org/10.1039/D3EN00340J
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