剪切带型金矿黄铁矿晶体塑性变形与不可见金富集关系：以胶东三山岛和乳山金矿为例
石梦岩1，亢怡萱1，侯泉林2，程南南1，马毓民1，宋延斌3
1 河南理工大学资源环境学院
2 中国科学院大学地球与行星科学学院
3 河南省地质矿产勘查开发局第一地质矿产调查院
第一作者：石梦岩，博士，讲师，主要从事构造地质学研究。
通讯作者：程南南，博士，讲师，主要从事构造地质与成矿研究。
导读：
众多大型金矿床产于剪切带内。黄铁矿作为剪切带型金矿床中最主要的载金矿物，其内部除存在裂隙金、晶隙金和包裹体金等可见金外，晶体中还以晶格金（Au⁺）或纳米金（Au⁰）形式赋存不可见金。在构造应力作用下，黄铁矿可发生塑性变形，对金的再活化、迁移与富集起到关键作用。
本研究综合利用偏光显微镜、扫描电镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS），对胶东三山岛和乳山金矿中的黄铁矿开展晶体形貌、微观变形结构及微量元素分布规律研究，探讨构造变形与金富集之间的关系。
结果表明：三山岛金矿黄铁矿中的不可见金主要以晶格金形式存在，而乳山金矿黄铁矿中同时存在晶格金与纳米金；两矿床黄铁矿均发生不同程度的晶体塑性变形，金在晶内低角度边界等塑性变形部位显著富集。
研究认为，不可见金的迁移与再分配主要由无外部流体参与的晶内扩散作用主导。黄铁矿结晶过程中捕获的金以缺陷形式进入晶格，成为“杂质”，导致晶体偏离理想形态并处于高能状态。在构造剪切应力作用下，载金黄铁矿内部的点缺陷与位错密度进一步增加，且点缺陷与位错移动所需的活化能降低，从而启动位错滑移或蠕变机制，促使黄铁矿发生晶体塑性变形，并携带大量“杂质金”（晶格金或纳米金）一同迁移，最终使金聚集于低角度边界（位错壁）处。该过程促使黄铁矿内部原本分散的不可见金聚集，可能为后续形成可见金或高品位金矿体提供了重要的“预富集”物质基础。
研究指出，由构造剪切应力引起的晶格结构调整和（或）化学键变化——即构造应力化学过程，是黄铁矿晶体塑性变形促进不可见金迁移与富集的关键机制。该成果为剪切带型金矿的勘查提供了理论依据与找矿标志。
说明：(1)参考文献以原文为准，本推文未作详细标注。(2)本号推文素材来源于公开发表的专业/学术期刊，仅供学习交流之用，相关事实恕不另行核实。
——内容提纲——
0 引言
1 区域地质背景
2 矿床地质
2.1 三山岛金矿
2.2 乳山金矿
3 分析方法
3.1 样品制备与矿相观察
3.2 电子背散射衍射(EBSD)分析
3.3 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析
4 分析结果
4.1 矿相学和显微特征
4.2 EBSD和LA-ICP-MS实验分析结果
5 讨论
5.1 黄铁矿中金的赋存形式
5.2 黄铁矿晶体塑性变形与不可见金富集关系
6 结论
———–
0 引言
黄金是重要的战略资源，而金矿成因类型复杂多样，阐明金矿成因机制是实现新一轮找矿突破的重要基础。世界上许多大型金矿床直接产在剪切带中，或明显受到与剪切带相关构造的控制，剪切带构造变形与金成矿之间的耦合关系是目前的重要研究课题(邓军等，1998； 王义天等，2004； Cheng etal.，2019)。黄铁矿是剪切带型金矿床中最重要的载金矿物(申俊峰等，2021； 冯李强等，2023)，其内部不仅可以包含裂隙金、间隙金和包裹体金等可见金，同时其晶体中赋存的不可见金也是其载金性的重要体现。在构造应力作用下，黄铁矿不仅可以发生脆性变形产生(微)破裂，还可能发生塑性变形产生晶内低角度颗粒边界和结构缺陷，这些微观变形构造对Au元素再活化-迁移-富集起到关键作用(Rogowitz etal.，2018； Verberne etal.，2022)。这区别于以往关注的介质(流体)物理化学条件(温度、压力、浓度、pH 和 Eh等)变化引起的金沉淀富集，强调应力-微观变形因素的重要影响。因此，对黄铁矿晶体形态、微观变形构造、微量元素分布规律的深入研究，可为探讨应力作用下构造变形与金富集关系提供重要线索(Large etal.，2007； Morey etal.，2008； Wang etal.，2021)。
关于黄铁矿的变形机制，早期研究认为黄铁矿在地壳中的变形由脆性变形机制主导 (Newhouse and Flaherty，1930)。随后在高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)下，观察到变形的黄铁矿颗粒内存在大量位错(Graf etal.，1981)，并且发现在温度低至260℃和地质应变速率约10-12～10-16s-1时，黄铁矿晶体便可通过位错滑移/蠕变作用发生塑性变形(Barrie etal.，2009，2011)。因此，在天然地质样品中黄铁矿晶体的塑性变形是一种较为普遍的现象。近些年，有研究发现在黄铁矿晶内低角度边界等塑性变形位置普遍具有较高的不可见金含量(Dubosq etal.，2018； 李瑞红等，2019； Fougerouse etal.，2021； Wu etal.，2021)。针对这一现象，有学者认为，黄铁矿晶体塑性变形过程中，缺陷迁移-聚集会形成高密度晶格缺陷阵列或低角度边界(位错壁)，它们可能成为捕获Au元素的有利场所(Dubosq etal.，2018； 李瑞红等，2019； Li etal.，2021； Ouiya etal.，2025)。也有学者认为，当黄铁矿发生塑性变形时，为维持晶格平衡，内部会形成大量位错，这些线状缺陷为Au等微量元素的再活化-迁移提供一条“快速通道”，最终可能将Au元素淋滤到晶体界面或裂隙处发生富集(Yang etal.，2019； 邱志伟等，2022； Fougerouse etal.，2024)。由此可见，目前对载金黄铁矿晶体塑性变形如何影响不可见金的迁移-富集尚存争议，这也制约了对剪切带型金矿中Au元素富集机制的理解。
胶东地区发育典型的剪切带型金矿，该地区经历多期次的构造运动发育了大量的剪切带，且金成矿过程严格受剪切带构造变形的控制(杨立强等，2019； Deng etal.，2019； 韩珂等，2020； 宋明春等，2024)，形成了碎裂带蚀变岩型和石英脉型等重要金矿化类型(王义天等，2004； 杨立强等，2024)，是探讨剪切带构造变形与金富集关系的理想研究区。因此，本文以三山岛金矿和乳山金矿为研究对象，以载金黄铁矿微观构造变形为切入点，借助偏光显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、电子背散射衍射(EBSD)和激光剥蚀电感耦合等离子质谱(LA-ICP-MS)对黄铁矿进行微观变形特征观测和原位微量元素空间分布规律分析，重点探讨黄铁矿晶体塑性变形对不可见金在晶体内部迁移-富集过程的影响，为阐明剪切带型金矿中金富集机制提供新的依据。
1 区域地质背景
胶东地区位于华北克拉通东南缘，西以北北东向的郯庐断裂带为界，是我国最重要的金矿集区，主要包括胶北隆起、胶莱盆地和苏鲁造山带等3个构造单元(图1a)(Mao etal.，2008； 邓军等，2023； 于晓卫等，2023)。区内地层主要为前寒武纪变质岩系，局部出露中生代胶莱盆地火山-陆源碎屑岩以及第四系松散堆积物(陈光远等，1993)。胶东地区从太古宙到新生代岩浆活动持续发育，特别是晚中生代时期，古太平洋板块北西向俯冲-回撤过程中，岩石圈地幔拆沉减薄和软流圈上涌诱发了大规模岩浆侵位(杨立强等，2014； 朱日祥等，2015； 邓军等，2023)，发育晚侏罗世玲珑花岗岩、早白垩世早期郭家岭花岗闪长岩、早白垩世晚期艾山花岗岩和崂山花岗岩等中酸性岩体(邓军等，2010； 杨立强等，2024)，以及大量中生代基性岩脉(Deng etal.，2017)。
图1 胶东金矿集区大地构造位置(a)与金矿床分布地质图(b)(据杨立强等，2014)
胶东地区经历多期次构造-变质-成矿作用的叠加，形成了EW向、NE-NNE向和NW-NNW向剪切带交错的构造系统(Deng etal.，2019； 宋明春等，2022)。其中，以NE-NNE向剪切带最显著，与金矿成因联系也最为密切。区内自西向东分为3个主要成矿带，分别是招远-莱州成矿带、蓬莱-栖霞成矿带和牟平-乳山成矿带(图1b)。区内金矿化类型大致可分为蚀变岩型和石英脉型两大类。蚀变岩型金矿(如三山岛、焦家、新城等)主要受主剪切带控制，矿化呈浸染状、网脉状特征沿主要剪切带分布。石英脉型金矿(如玲珑、台上、乳山等)以发育大量石英脉为特征，受区域次级剪切带控制，矿体赋存于相对张性空间。大量矿石矿物测年数据表明，胶东地区金矿床的成矿时代主要集中在早白垩世(120±10Ma)，与华北克拉通岩石圈减薄峰期一致(Chen etal.，2005； 朱日祥等，2015)。
2 矿床地质
2.1 三山岛金矿
三山岛金矿位于胶东半岛的西北部(图2a)。区内地层主要是新太古界胶东群片麻岩及TTG岩系，大部分被海水及第四系沉积物覆盖。岩浆岩主要由晚侏罗世玲珑花岗岩、早白垩世郭家岭花岗闪长岩组成。区内控矿构造主要以断裂为主，包括NE向三山岛断裂(F1)、NW向三山岛-三元断裂(F3)及其次级断裂(图2b)。其中，F1为主要控矿断裂，总体走向40°，倾向SE，倾角35°～45°，走向、倾向上均呈舒缓波状，显压扭性。矿区内发现两个较大的矿体，探明储量约1140t(宋明春等，2022)，平均品位为3×10-6～4×10-6(邓军等，2010)。其中，I号矿体为主矿体，矿体分布于主断裂下盘的黄铁绢英岩蚀变带上部或中上部，矿体总体走向为39°，倾向SE，倾角37°～46°。
图2 三山岛金矿床地质特征
(a)三山岛断裂及金矿分布特征(据邓军等，2010)；(b)三山岛金矿床地质简图(据Hu etal.，2013)
三山岛金矿矿石构造以浸染状、斑点状构造为主，其次有脉状、网脉状、交错脉状等(图3a-d)。区内断裂带热液蚀变作用强烈，主要蚀变类型包括钾长石化、硅化、绢云母化、黄铁矿化和碳酸盐化等。主要矿石矿物为黄铁矿、黄铜矿、方铅矿等，脉石矿物为石英、绢云母、菱铁矿等。矿石结构类型复杂多样，主要有晶粒结构、交代结构、填隙结构、文象结构等(图3e-h)。根据手标本矿石结构构造、矿物共生组合、脉体的穿插关系等特征，结合前人研究成果，本文将三山岛金矿划分为4个矿化阶段：(Ⅰ)石英-绢云母-黄铁矿阶段；(Ⅱ)石英-金-黄铁矿阶段；(Ⅲ)石英-金-多金属硫化物阶段；(Ⅳ)石英-碳酸盐阶段。
图3 三山岛金矿床矿化阶段划分(a-d)和矿相学特征(e-h)
(a)石英-绢云母-黄铁矿阶段(Ⅰ)；(b)石英-金-黄铁矿阶段(Ⅱ)；(c)石英-金-多金属硫化物阶段(Ⅲ)；(d)石英-碳酸盐阶段(Ⅳ)；(e)自形、半自形和他形黄铁矿颗粒，黄铁矿与黄铜矿、方铅矿交代结构；(f)黄铜矿充填于黄铁矿；(g)黄铜矿与方铅矿呈文象结构；(h)黄铁矿与方铅矿伴生. Ser-绢英岩；Qz-石英；Py-黄铁矿；Sd-菱铁矿；Ccp-黄铜矿；Gn-方铅矿
2.2 乳山金矿
乳山金矿位于胶东半岛的东部(图4)，区内地层主要是下元古界荆山群变质岩及第四系。岩浆岩主要是晚侏罗世玲珑花岗岩。由NNE、NE向断裂和NE、近EW向褶皱及侵入体组成控矿构造系统。其中，近SN向、NNE向断裂纵贯全区，由西向东主要有青虎山-唐家沟断裂、巫山断裂、三甲断裂、将军石-曲河庄断裂和马家庄-葛口断裂。乳山金矿床位于将军石-曲河庄断裂带的南段，总体走向呈NNE向展布，倾向为SE，局部NW。矿区内已探明总计18个矿体，探明储量为32t，平均品位为6.44×10–6(王金雅，2020)。矿体走向为5°～29°，倾向SE，倾角66°～90°，局部反倾。
图4 乳山金矿床地质特征
(a)乳山断裂地质特征(据Chen etal.，2019)；(b)乳山金矿床地质简图(据宋倩等，2025)
乳山金矿矿石以细脉状、浸染状、角砾状、条带状构造为主(图5a-d)。围岩蚀变类型主要有钾长石化、硅化、绢云母化等。矿石中的金属矿物以黄铁矿为主，其次为黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等。脉石矿物以石英为主，其次为方解石、菱铁矿等。深部矿石多为黄铁矿石英脉型，多金属硫化物型很少见。矿石结构类型主要有粒状结构、填隙结构、交代结构、乳滴结构等(图5e-h)。根据手标本矿石结构构造、矿物共生组合、脉体的穿插关系等特征，结合前人研究成果，将乳山金矿划分为4个矿化阶段：(Ⅰ)黄铁矿-石英阶段；(Ⅱ)石英-黄铁矿阶段；(Ⅲ)石英-多金属硫化物阶段；(Ⅳ)石英-碳酸盐阶段。
图5 乳山金矿床矿化阶段划分(a-d)和矿相学特征(e-h)
(a)黄铁矿-石英阶段(Ⅰ)；(b)石英-黄铁矿阶段(Ⅱ)；(c)石英-多金属硫化物阶段(Ⅲ)；(d)石英-碳酸盐阶段(Ⅳ)；(e)黄铁矿与闪锌矿交代结构；(f)闪锌矿和方铅矿充填于黄铁矿；(g)黄铜矿呈乳滴结构散落在闪锌矿中；(h)黄铁矿与黄铜矿、方铅矿交代结构. Kfs-钾长石；Sp-闪锌矿
3 分析方法
3.1 样品制备与矿相观察
本次研究所用样品均采自胶东金矿区井下采矿断面的断层带中。样品SSD-1、SSD-2采自三山岛金矿Ⅰ号矿体，位于矿区内F1断层与F3断层交汇处附近(采样位置见图2)，属于构造蚀变岩型矿化类型；样品RS-1、RS-2采自乳山金矿Ⅱ号矿体，位于矿区内F1断层与F3断层交汇处附近(采样位置见图4)，属于石英脉型矿化类型。对采自三山岛金矿和乳山金矿各阶段的样品磨制成片，用偏光显微镜和扫描电镜(SEM)对磨制的光(薄)片进行岩相学和矿相学观察。其中SEM测试工作于河南理工大学测试中心完成。测试仪器为FEI QUANTA FEG 250 扫描电子显微镜，仪器加速电压为0.2～30kV，束流范围为200nA，可以连续调节。测试前对样片光片进行了喷碳处理。测试时，黄铁矿的化学组成的差异会使其接受来自仪器的入射电子后表面发出不同强度的背散射电子信号，使得BSE图像明暗也会有差异，通过调节图像亮度及对比度观察黄铁矿内部明暗变化并拍摄BSE图像照片。
3.2 电子背散射衍射(EBSD)分析
基于矿相学观察，对黄铁矿进行了电子背散射衍射(EBSD)测试。测试前对光片进行抛光处理，避免黄铁矿表面氧化层和制片过程中对黄铁矿造成的物理损伤对实验结果的影响。EBSD测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室场发射扫描电镜室完成，仪器为HKL公司生产的Nordlys Ⅱ型EBSD。分析条件为加速电压20kV，工作距离25mm，样品倾斜70°，步长1.5～3μm。所有数据均由Channel 5进行处理，依次生成欧拉角图(All Euler，简称AE图)，菊池带衬度分布图+晶体边界图(Band Contrast+Grain Boundaries图，简称BC+GB图)，纹理分量图(Texture Component图，简称TC图)。
3.3 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测试在武汉上谱分析科技有限责任公司利用LA-ICP-MS完成。GeolasPro激光剥蚀系统由COMPexPro 102 ArF 193nm准分子激光器和MicroLas光学系统组成，ICP-MS型号为Agilent 7700e。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合，激光剥蚀系统配置有信号平滑装置。本次分析的激光束斑和频率分别为32μm和5Hz。单矿物微量元素含量处理中采用玻璃标准物质NIST 610进行多外标无内标校正(Liu etal.，2008)，USGS的硫化物标准物质MASS-1作为监控标样验证校正方法的可靠性。每个时间分辨分析数据包括大约20s空白信号和50s样品信号。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正以及元素含量计算)采用软件ICPMSDataCal 11.8完成(Liu etal.，2008)。
4 分析结果
4.1 矿相学和显微特征
通过显微镜及扫描电镜观测发现，本次研究的三山岛金矿样品中的黄铁矿具有不同的显微特征。第一类黄铁矿呈不规则粒状或自形颗粒分布，大多以浸染状或星点状分布于绢英岩中，变形不明显(图6a，d)；第二类黄铁矿呈浸染状、团块状或网脉状形式产出于石英团块或石英细脉中，黄铁矿颗粒以粗粒为主，颗粒中心位置发育少量微裂缝，边缘碎裂严重，呈中细粒集合体围绕(图6b，e)；第三类黄铁矿为自形颗粒，方铅矿、闪锌矿等多金属硫化物呈细脉状和浸染状充填于黄铁矿裂缝中(图6c，f)。根据许杨等(2021)和邱志伟等(2022)的矿化划分方案，上述观测的黄铁矿主要为矿化第Ⅰ、II阶段产物。乳山金矿样品中的黄铁矿主要有两种类型。第一类黄铁矿呈粗粒不规则他形粒状结构，经历了强烈的破碎作用，发育大量不同程度的裂隙(图6g，j)；第二类黄铁矿呈他形粒状结构，常以似圆形集合体形式呈现，单颗粒内部发育较少裂隙，有闪锌矿、方铅矿充填于颗粒之间的空隙(图6h，i，k，l)。上述观测的黄铁矿对应于赛盛勋和邱昆峰(2020)矿化划分的Py1(其内部相对Py2、Py3更富集金)。本研究重点关注黄铁矿微观变形与晶体内部不可见金的分布规律，因此主要选择不发育可见金、粒径较大、未被交代或其他硫化物充填的黄铁矿颗粒进行测试和分析。
图6 三山岛金矿(a-f)和乳山金矿(j-l)中典型黄铁矿显微特征
(a、d)三山岛第一类黄铁矿，自形颗粒；(b、e)三山岛第二类黄铁矿，颗粒中心位置较完整，边缘碎裂；(c、f)三山岛第三类黄铁矿，闪锌矿充填于黄铁矿中；(g、j)乳山第一类黄铁矿，粗粒他形黄铁矿，裂隙发育；(h、k)乳山第二类黄铁矿，闪锌矿充填于黄铁矿颗粒间空隙中；(i、l)乳山第二类黄铁矿，方铅矿充填于黄铁矿颗粒间空隙中. (a-c，g-i)黄铁矿反射光图片；(d-f，j-l)黄铁矿BSE图片
4.2 EBSD和LA-ICP-MS实验分析结果
根据微观结构的观察结果，选取了三山岛金矿SSD-1和SSD-2样品以及乳山金矿RS-1和RS-2样品共5个黄铁矿颗粒，进行电子背散射衍射(EBSD)测试。欧拉角图(AE图)中，当晶体欧拉方位发生较大的变化，会被标定成不同的颜色，即为不同颗粒；菊池带衬度分布图+晶体边界图(BC+GB图)可以清楚观察到黄铁矿变形为2°～5°、5°～15°和 >15°的晶体边界，分别以红色、绿色和蓝色线条呈现；纹理分量图(TC图)中的颜色变化显示黄铁矿颗粒内部的取向差变化。基于EBSD测试结果，在三山岛金矿样品和乳山金矿样品中黄铁矿发生塑性变形区域，选取65个测试点(避开包裹体)进行LA-ICP-MS原位微量元素测试(表1)。
表1 三山岛金矿和乳山金矿黄铁矿LA-ICP-MS原位微量元素分析结果(×10-6)
注：“—”表示元素含量低于检测限或未检出；RS-2 (1)代表RS-2样品1号测试区域，RS-2 (2)代表RS-2样品2号测试区域
在三山岛金矿SSD-1样品中(图7a)，AE图整体显示均一颜色(图7b)，表示欧拉角几乎没有发生变化，视为同一颗粒。BC+GB图中观察到2°～5°和5°～15°低角度边界(图7c)，TC图显示黄铁矿颗粒内部的取向差变化为<5°，颜色均匀，角度变化不明显(图7d)，表明黄铁矿晶体塑性变形较弱。对比不同变形程度的位置Au元素含量，剖面1和剖面2都显示出黄铁矿变形程度较强的位置比未变形的位置具有更高Au元素含量(图7e，f)。在剖面1中可观察到黄铁矿2°～5°低角度边界位置Au元素含量高于5°～15°低角度边界位置(图7e)。
图7 三山岛金矿SSD-1样品黄铁矿EBSD和LA-ICP-MS实验结果
(a)黄铁矿反射光照片；(b) AE图，同一颜色区域被标定为一个颗粒；(c) BC+GB图，红色、绿色和蓝色线条分别代表黄铁矿变形为2°～5°、5°～15°和>15°的晶体边界，白色圆圈代表LA-ICP-MS测试点；(d) TC图，颜色变化代表黄铁矿颗粒内部的取向差变化；(e、f)图c中剖面1和剖面2中Au元素含量变化曲线
在三山岛金矿SSD-2样品中(图8a)，AE图显示多种颜色(图8b)，表示黄铁矿颗粒的欧拉角发生了较大的改变，被标定为不同颗粒。BC+GB图中2°～5°、5°～15°和>15°角度边界均存在(图8c)，TC图显示黄铁矿颗粒内部的取向差变化为<18°，颜色变化明显(图8d)，大部分的颜色变化边界与BC+GB图中角度边界的位置相对应，表明黄铁矿发生了明显的塑性变形。对比不同变形程度的位置Au元素含量，剖面1、剖面2和剖面3都显示出黄铁矿变形较强位置Au元素含量高于未变形的位置(图8e～-g)。剖面3和剖面6中可观察到黄铁矿5°～15°低角度边界Au元素含量比2°～5°低角度边界更高(图8g，j)。在低角度边界角相同的剖面中，剖面4中Au元素含量几乎相同(图8h)，而剖面5中测试点1与测试点2的Au元素含量接近，测试点3有增高趋势(图8i)，显示同一边界不同位置Au元素含量的不均一性。
图8 三山岛金矿SSD-2样品黄铁矿EBSD和LA-ICP-MS实验结果
(a)黄铁矿反射光照片；(b) AE图，同一颜色区域被标定为一个颗粒；(c) BC+GB图，红色、绿色和蓝色线条分别代表黄铁矿变形为2°～5°、5°～15°和>15°的晶体边界，白色圆圈代表LA-ICP-MS测试点；(d) TC图，颜色变化代表黄铁矿颗粒内部的取向差变化；(e-j)图c剖面1至剖面6中的Au元素含量变化曲线
在乳山金矿RS-1样品中(图9a)，AE图整体显示同一种颜色(图9b)，表示欧拉角几乎没有发生变化，视为同一颗粒。BC+GB图中只能观察到很少的2°～5°角度边界(图9c)，TC图显示黄铁矿颗粒内部的取向差变化为<15°，颜色均匀，变化不明显(图9d)，表明黄铁矿晶体塑性变形较弱。对比不同变形程度位置Au元素含量，剖面1和剖面2都显示出黄铁矿2°～5°低角度边界位置Au元素含量高于未变形的位置(图9e，f)。
图9 乳山金矿RS-1样品黄铁矿EBSD和LA-ICP-MS实验结果
(a)黄铁矿反射光照片；(b) AE图，同一颜色区域被标定为一个颗粒；(c) BC+GB图，红色、绿色和蓝色线条分别代表黄铁矿变形为2°～5°、5°～15°和>15°的晶体边界，白色圆圈代表LA-ICP-MS测试点；(d) TC图，颜色变化代表黄铁矿颗粒内部的取向差变化；(e、f)图c中剖面1和剖面2的Au元素含量变化曲线
在乳山金矿RS-2样品1号区域中(图10a)，AE图显示两种颜色(图10b)，表示黄铁矿颗粒的欧拉角发生了较大的改变，被标定为不同颗粒。BC+GB图中2°～5°、5°～15°和>15°角度边界均存在(图10c)，TC图显示黄铁矿颗粒内部的取向差变化为<15°，颜色变化明显(图10d)，大部分的颜色变化的边界与低角度边界的位置相对应，表明黄铁矿有明显的晶体塑性变形。对比不同变形程度位置Au元素含量，剖面1和剖面2都显示出黄铁矿变形程度较强位置Au元素含量高于未变形位置(图10e，f)。在剖面1中可观察到黄铁矿5°～15°低角度边界位置Au元素含量高于2°～5°低角度边界位置(图10e)。
图10 乳山金矿RS-2样品1号区域黄铁矿EBSD和LA-ICP-MS实验结果
(a)黄铁矿反射光照片；(b) AE图，同一颜色区域被标定为一个颗粒；(c) BC+GB图，红色、绿色和蓝色线条分别代表黄铁矿变形为2°～5°、5°～15°和>15°的晶体边界，白色圆圈代表LA-ICP-MS测试点；(d) TC图，颜色变化代表黄铁矿颗粒内部的取向差变化；(e、f)图c中剖面1和剖面2的Au元素含量变化曲线
在乳山金矿RS-2样品2号区域中(图11a)，AE图显示多种颜色(图11b)，表明黄铁矿颗粒的欧拉角发生了较大的改变，被标定为不同颗粒，且在显微镜也能明显观察到颗粒边界。BC+GB图中2°～5°、5°～15°和>15°角度边界均存在(图11c)，TC图显示黄铁矿颗粒内部的取向差变化为<15°，颜色变化明显(图11d)，大部分的颜色变化的边界与低角度边界的位置相对应，表明黄铁矿有明显的晶体塑性变形。对比不同变形程度位置Au元素含量，剖面1、剖面2、剖面3和剖面5都显示出黄铁矿变形程度较强位置Au元素含量高于未变形的位置(图11e-g，i)。在剖面4中可观察到黄铁矿5°～15°低角度边界位置Au元素含量高于2°～5°低角度边界位置(图11h)，但剖面6中不同低角度边界位置Au元素含量变化较大(图11j)。
图11 乳山金矿RS-2样品2号区域黄铁矿EBSD和LA-ICP-MS实验结果
(a)黄铁矿反射光照片；(b) AE图，同一颜色区域被标定为一个颗粒；(c) BC+GB图，红色、绿色和蓝色线条分别代表黄铁矿变形为2°～5°、5°～15°和>15°的晶体边界，白色圆圈代表LA-ICP-MS测试点；(d) TC图，颜色变化代表黄铁矿颗粒内部的取向差变化；(e-j)图c中剖面1至剖面6的Au元素含量变化曲线
5 讨论
5.1 黄铁矿中金的赋存形式
金矿体中的金矿物按粒径可划分为“可见金”(>0.1μm)和“不可见金”(≤0.1μm)(Cook and Chryssoulis，1990)。可见金主要以裂隙金、晶隙金和包裹金的形式存在于硫化物中(高振敏等，2000)。不可见金的赋存方式主要分为两种：一种是超显微包裹的纳米金，也称为胶体金；另一种是通过类质同象的方式进入硫化物晶格中，称为固溶体金或晶格金(Fleet and Mumin，1997； Deditius etal.，2011)。利用LA-ICP-MS激光剥蚀信号曲线图谱可以有效的分辨微量元素在黄铁矿中的赋存方式。若某种微量元素的剥蚀信号曲线始终保持平缓，表示该元素主要以固溶体或者纳米级包裹体的形式存在于黄铁矿中。若出现明显峰值，则表示该元素在黄铁矿中以微米级包裹体的形式存在(张红雨等，2022)。本文研究的三山岛金矿样品中黄铁矿LA-ICP-MS激光剥蚀信号曲线显示，Au元素信号虽较少被捕捉到，但无异常峰(图12a)，表明Au元素在黄铁矿中主要以晶格金或者纳米级包裹体的形式存在。少数测试点有Pb、Sb、Cu、Zn、Ag、Au元素信号曲线同时形成异常峰的现象(图12b)，表明黄铁矿中有微米级含金包裹体存在。乳山金矿样品中黄铁矿LA-ICP-MS激光剥蚀信号曲线显示，Au元素信号曲线基本趋于平稳，无异常峰(图12c)，表明Au元素在黄铁矿中主要以晶格金或者纳米级包裹体的形式存在。另外，偶有Pb、Bi、Ag、Au含量均同步升高，然后同步形成稳定信号的现象(图12d)，表明黄铁矿中有微米级含金包裹体存在。
图12 三山岛金矿样品(a、b)和乳山金矿样品(c、d)中代表性黄铁矿的微量元素LA-ICP-MS剥蚀曲线
根据Reich etal.(2005)提出的溶解度计算公式：CAu=0.02×CAs+4×10-5，可以进一步判断黄铁矿中不可见金的类型，当黄铁矿测点落入溶解度曲线的上部区域时(即Au/As>0.02)，不可见金以纳米金(Au0)形式存在；而当黄铁矿测点落入溶解度曲线以下时(即Au/As<0.02)，则表明不可见金以晶格金(Au+)形式存在。本文研究的三山岛金矿样品中黄铁矿Au含量为0.002×10-6～0.08×10-6，平均0.02×10-6，As含量0.04×10-6～987.64×10-6，平均72.85×10-6，乳山样品中黄铁矿Au含量0.001×10-6～7.92×10-6，平均0.86×10-6，As含量0.40×10-6～244.34×10-6，平均19.92×10-6。由Au-As二元图解可知(图13)，三山岛金矿中黄铁矿各测试点基本都落在Au溶解度曲线以下，说明该矿黄铁矿中“不可见金”的赋存形式主要为晶格金(Au+)。而乳山金矿中黄铁矿不可见金的赋存形式既有纳米金(Au0)，也有晶格金(Au+)。
图13 三山岛金矿和乳山金矿Au溶解度曲线图
5.2 黄铁矿晶体塑性变形与不可见金富集关系
微观构造观测和EBSD结果显示，虽然三山岛和乳山金矿中黄铁矿内存在微裂纹(颗粒边界角度>15°)，但同时广泛发育2°～5°和5°～15°的低角度边界，表明黄铁矿经历了不同程度的晶体塑性变形，主要变形机制是位错滑移/蠕变作用(Passchier and Trouw，2005)。同构造变形阶段，含金硫化物(如黄铁矿)晶体塑性变形过程中，位错滑移/蠕变作用对Au等微量元素的再活化-迁移-再分配具有重要影响(Vukmanovic，etal.，2014； Dubosq，etal.，2019； Verberne，etal.，2022)。位错等晶格缺陷的迁移-聚集会形成高密度晶格缺陷阵列或低角度边界(位错壁)，成为捕获Au等微量元素的有利场所(Dubosq etal.，2018)，也可能为元素的迁移提供一条“快速通道”，最终将Au等微量元素淋滤到晶体界面或裂隙处发生富集(Yang etal.，2019； 邱志伟等，2022； Fougerouse etal.，2024)。本研究样品的LA-ICP-MS测试结果显示，黄铁矿晶体中低角度边界位置的Au元素含量普遍高于未变形位置(含量相差10倍以上)，指示Au元素在低角度边界等微观变形构造位置的富集。此外，沿低角度边界没有观察到与晶体外部连接的微裂缝，表明Au元素迁移-再分配可能是由晶内扩散作用主导的，而非外界流体诱导(Fougerouse etal.，2021)。
通常认为，与位错(缺陷)迁移相关的晶内扩散可以通过2种不同的机制进行：高扩散路径扩散(Plümper etal.，2012)和位错-杂质对扩散(Imai and Sumino，1983)。高扩散路径扩散机制需要以先存高密度缺陷阵列(位错)作为扩散“管道”(Vukmanovic etal.，2014)，且通常需要额外元素(晶间流体引入)或元素成分环带产生一定的化学势能梯度(Dubosq etal.，2018)。而本文研究的载金黄铁矿普遍不发育Au成分环带也不涉及晶间流体，所以高扩散路径扩散模型可能不适用本研究金矿床。
位错-杂质对扩散模型是指位错在运动过程中会夹带着晶格内部的“杂质”(如黄铁矿中的Au0和Au+)一起迁移。研究表明，晶内“杂质”密度的增加可以促进位错或点缺陷迁移(Imai and Sumino，1983)，而移动的位错又能夹带“杂质”导致其在位错核心聚集(Petukhov and Klyuchnik，2012)，这两个过程相辅相成共同促使位错-杂质对扩散进程，并实现“杂质”在低角度边界(位错壁)位置的聚集。位错-杂质对扩散模型不涉及化学势能梯度且对大离子半径元素的扩散更有效，但它的启动机制尚不清楚(Vukmanovic etal.，2014)。温度影响可能在高级别变质作用过程中是存在的，但相对低温环境中构造应力的影响可能更为关键，这可能更符合胶东剪切带型金矿的成矿动力学背景(成矿温度普遍在360℃以下，如王金雅，2020)。如前所述，三山岛和乳山金矿中载金黄铁矿中赋存有一定数量的不可见金，它们主要以缺陷方式占据晶格位置，成为黄铁矿晶体中的“杂质”，使晶体偏离完美晶格形态(高振敏等，2000； Deditius etal.，2011； Wu，etal.，2021)，并且处于高能状态((肖化云和吴学益，1999)。在构造应力作用下，载金黄铁矿内部的缺陷密度会进一步增大，这一过程可降低位错或点缺陷移动所需的活化能(Imai and Sumino，1983)，进而启动位错滑移/蠕变机制。位错的移动-攀移-堆积形成低角度边界(位错壁)，最终以晶体塑性变形的方式有效调节了外界构造应力引发的晶体应变。同时，由于Au元素相对黄铁矿晶格主体元素(Fe、S)具有较大的离子半径(Dubosq etal.，2018)，位错或点缺陷的移动可以夹带这些“杂质”金一起运移，进而实现Au元素在晶体内部的迁移并在微观变形构造位置富集。
图14展示了剪切带型金矿中黄铁矿晶体塑性变形与不可见金迁移-富集关系的概念模型。含金热液流体中的Au元素随着黄铁矿的沉淀而赋存于黄铁矿中，其中未超过溶解极限的部分呈晶格金(Au+)或纳米金(Au0)形式进入黄铁矿晶格结构中，成为黄铁矿晶格中的“杂质”金。在构造剪切应力的作用下，黄铁矿晶体开始变形并积累应变，导致其内部的位错密度增大，晶体内能不断增高。为了降低晶体内能，处于高能位的晶格缺陷(点缺陷或位错)率先发生移动，通过点缺陷/位错的移动-攀移-聚集形成位错壁等低角度边界，以晶体塑性变形调节应力引发的晶体应变。这一过程最终以晶体结构变化和/或化学键调整的方式，实现构造应力产生的应变能到晶体化学能的转变。在点缺陷或位错的迁移过程中，赋存于黄铁矿中的晶格金或纳米金被夹带着一起迁移并聚集于低角度边界(位错壁)。
图14 剪切带型金矿中黄铁矿晶体塑性变形与不可见金富集关系概念模型示意图
(a、b)成矿流体发生沉淀，载金黄铁矿大量形成；(c)在构造剪切作用下，黄铁矿发生塑性变形，促使Au元素活化-再分配；(d)黄铁矿中不可见金在晶体塑性变形过程中迁移-富集过程
当然，我们注意到载金黄铁矿的塑性变形构造与脆性变形产生的裂纹可能同时存在，二者在金元素富集过程中扮演的角色和富集效率是否相同，超出了本文的讨论范围，但是一个值得深入研究的问题。黄铁矿晶体塑性变形促进了晶体内部原本分散的不可见金的迁移-聚集，为后续形成可见金或高品位金矿体提供了重要的“预富集储库”，可视为剪切带构造成矿过程的前奏。此外，本研究观察到大部分黄铁矿5°～15°低角度边界测点Au元素含量高于2°～5°低角度边界测点，少数存在2°～5°低角度边界测点Au元素含量更高的现象(图8e)，且同一低角度边界上不同测点也具有不同的Au含量(图9j、图12j)。这些现象显示黄铁矿微观变形构造位置Au元素分布的不均一性，表明晶体塑性变形程度与Au元素富集程度可能存在复杂关系，其成因也需要进一步研究。
6 结论
(1)三山岛金矿的黄铁矿中不可见金的赋存形式主要以晶格金为主；乳山金矿的黄铁矿中不可见金的赋存形式既有晶格金，也有纳米金。
(2)三山岛金矿和乳山金矿的黄铁矿均发生了不同程度的晶体塑性变形，且Au元素在黄铁矿晶内低角度边界等微观变形构造位置发生富集。
(3)黄铁矿晶体塑性变形以位错滑移/蠕变机制调节构造应力作用引发的应变能，同时移动的位错夹带大量不可见金一起移动，实现Au元素的迁移并最终富集在低角度边界(位错壁)位置。这一过程促进了黄铁矿晶体内部原本分散的不可见金聚集，可能为后续形成可见金或高品位金矿体提供了重要的“预富集储库”。
