二维共价有机框架（2D COFs）堆叠模式的精确规律性尚未得到充分理解，在合成过程中实现精确控制具有极大挑战性。
原文链接：10.1002/anie.202519150
青岛科技大学赵英杰、张建明、刘辉团队表明，只需改变反应溶剂即可原位调控层间堆叠排列，实现重叠式（AA）或交错式（AB）堆叠的选择性形成。这种无需后合成修饰的直接溶剂驱动调控，凸显了 COF 组装的动态特性。值得注意的是，与 AB 堆叠的 COF 相比，AA 堆叠的 COF 对二甲苯异构体表现出优异的分离性能。相关研究成果发表于《Angewandte Chemie International Edition》上。
图文解析
方案1.共价有机框架 AA 型堆叠（COF-AA）与 AB 型堆叠（COF-AB）的堆叠模型
图1：(a) 单体 C6 和 C3-Me 的化学结构和 X 射线单晶结构。(b) 具有 AA 堆叠和 AB 堆叠模式的 COF 合成示意图。(c)、(e) COF-AA-Me 和COF-AB-Me 的粉末 X 射线衍射（PXRD）图谱：灰色叉号代表实验数据，红色线代表精修结果，蓝色线代表 AA 和AB 堆叠模式的模拟图谱，绿色竖线代表布拉格位置，橙色线代表精修差异。(d)、(f) COF-AA-Me 和COF-AB-Me 相应精修的二维晶体结构的俯视图和侧视图。
图2：(a)、(c) COF-AA-Me 和 COF-AB-Me 在 77 K 下的氮气吸附 – 脱附等温线。插图：COF-AA-Me 和 COF-AB-Me 的孔径分布曲线。(b)、(d) COF-AA-Me 和 COF-AB-Me 中两层的堆叠结构（俯视图）。
图3：不同均三甲苯溶剂比例下获得的 COF 的不同堆叠模式（a）。不同均三甲苯与 1,4 – 二氧六环比例下的 XRD 图谱（b）和孔径尺寸（c）变化，显示溶剂组成对 COF 结构和孔隙特性的影响。
图4：(a) 二甲苯异构体的物理性质。(b)、(c) COF-AA-Me 和 COF-AB-Me 在298 K 下对对二甲苯（pX）、间二甲苯（mX）和邻二甲苯（oX）的蒸汽吸附等温线。(d)、(e) COF-AA-Me 和COF-AB-Me 在 298 K 下对等摩尔三元二甲苯异构体混合物的动态气相穿透曲线。
本文概括
本文针对二维共价有机框架（2D COFs）合成中堆叠模式难以控制的问题展开研究。通过改变反应溶剂，成功实现了 COF 层间堆叠模式的原位调控 —— 纯均三甲苯诱导形成 AA 堆叠，均三甲苯与 1,4 – 二氧六环（1:1 体积比）混合溶剂诱导形成 AB 堆叠。
结构表征（PXRD、BET、FT-IR 等）证实了两种堆叠模式的存在及结构差异，其中 AA 堆叠 COF 的孔径（1.17 nm）大于 AB 堆叠 COF（0.67 nm）。机理研究表明，均三甲苯的空间位阻效应是诱导 AA 堆叠的关键，且溶剂仅在结晶阶段影响堆叠模式，形成后的 COF 结构稳定。
性能测试显示，AA 堆叠 COF 对二甲苯异构体的分离性能优于 AB 堆叠 COF，其邻二甲苯 / 对二甲苯选择性达 1.66，间二甲苯 / 对二甲苯选择性达 1.19。该研究为通过溶剂选择精准调控 COF 堆叠模式、优化其应用性能提供了简单通用的策略。
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