ag 是什么离子中科大吴长征最新Nature Chemistry-上海聚慕医疗器械有限公司

▲第一作者：Jing Peng, Yuhua Liu, Haifeng Lv

通讯作者：Changzheng Wu

通讯单位：中国科学技术大学, 合肥综合性国家科学中心

DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-021-00800-4

背景介绍

层状材料在获取二维结构方面引起了人们极大的兴趣。材料如石墨或过渡金属二硫属化物由弱范德瓦耳斯(vdW)相互作用，可以通过各种各样的脱落过程的方式保留结构和单层膜的成分，但由于固体层间的相互作用较强，这一过程已经证明十分困难。值得注意的是，非vdW层状化合物中的这种间隙打开策略不可避免地在很大程度上牺牲了化学活性层，因此生成的二维片层采用了与母体块状材料中的层明显不同的组成和结构。

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本文亮点

1. 本工作通过控制金属A和四烷基铵阳离子(TAA⁺)作为插层物种之间的氧化还原电位差，将非vdW AMX₂硫族化物AgCrS₂剥离成具有与体材料相似组成和结构的2D片。

2. 值得注意的是，剥离后的AgCrS₂纳米片即使减薄到单层，也采用公式Ag_nCr_n+1S_2(n+1)(其中n为Ag层数)表示，并且随着层厚的减小，离子电导呈现单调递增的趋势。

3. 已知在673K以上，块状AgCrS₂为超离子型，但剥离后的2D片在室温下也表现出这种特性。2D AgCrS₂中由于尺寸效应产生的超低激活能使得298 K时的离子电导率为33.2 m S cm^-1，比块状(0.021 m S cm^-1)高出3个数量级。

图文解析

▲图1. 化学计量AMX₂纳米片

要点：

1、本工作通过氧化还原电位差策略将适当的客体离子插入单晶中合成了AMX₂硫属化合物纳米片。通过对材料施加负工作电压( -5V)，A位金属离子(Ag⁺)被还原为其元素态，并从层状框架中刻蚀。在[MX₂]层之间产生的空位被TAA⁺离子自发占据，以平衡由于A位没有Ag⁺而产生的负电荷。在这种情况下，由于TAA⁺离子的氧化还原电位低于A⁺离子，因此选择TAA⁺离子作为插层物，这就保证了过程中TAA⁺离子没有被还原。

2、本工作制备了高覆盖率的超薄AgCrS₂纳米片，其横向尺寸高达几十微米(图1c)，表明了高效的剥离过程。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像清楚地证实了剥离的AgCrS₂纳米片的高质量，它保留了块状材料的菱方晶格结构。

3、通过拉曼光谱表征，发现即使在单层样品中，在250和325 cm^-1 (分别标记为E和A1)左右出现两个峰，可归属于面内(E和面外(A1) Ag-S-Cr振动。随着AgCrS₂材料厚度的减小，这两种振动模式出现了微小的移动，说明在体相剥离时保留了强烈的层间相互作用。

▲图2. AgCrS₂纳米片的组成和结构

要点：

1、本工作采用高元素分辨电子探针(EPMA)研究了AgCrS₂纳米片的成分分布并获得了定量信息。Ag、Cr和S的元素分布图(图2b-d)显示了不同厚度样品在整个平面上的空间均匀分布。

2、进一步的定量分析(图2e)表明，即使在单层AgCrS₂中也能清晰地检测到Ag，且元素含量与样品的厚度密切相关：随着层数的增加，Ag/Cr的摩尔比从单层的0.50增加到厚样品的近1.0。重要的是，单层膜中Ag/Cr比与基于AFM表征提出的三明治结构(图1e)符合得很好。

3、断面HAADF扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)揭示了不同厚度化学计量比AgCrS₂纳米片的原子结构(图2f-i)，也支持了上述结论。因此，通过这种氧化还原电位差策略，AgCrS₂被剥离成具有良好化学计量比和类似于块状材料的晶格结构的二维纳米片。

▲图3. AgCrS₂纳米片中的Ag⁺离子分布

要点：

1、为了更好地研究Ag在二维AgCrS₂材料中的分布，本工作对单层样品进行了HAADF-STEM表征。顶视图清楚地显示了沿方向的三角网格图案，这与由单层Ag夹在两层[CrS₂]之间的结构非常吻合，并且与横截面HAADF图像一致。

2、如选区电子衍射(SAED)所示，与层状块状材料相比，刚性[CrS₂]亚晶格保持不变，对称性没有改变。然而，在二维材料中，Ag⁺离子是随机分布的，这与它们在体相中的有序排列形成了反差。一般有两组四面体间隔体，取决于相邻硫层在AgCrS₂晶格中的排列方式。

3、本工作发现，互穿的α位和β位沿面内方向分布在同一层(图3c)，其中一半被Ag⁺离子占据。此前在块状AgCrS₂中已经观察到这两个间隙位的存在。在673K温度下，已知材料发生了有序-无序转变。在673K以下，Ag⁺离子完全以有序的方式占据四面体间隙之一，而在相变温度以上，Ag⁺离子可以占据这两类四面体位置并在它们之间快速跃迁，导致Ag⁺的快速输运。在这里观察到的Ag⁺离子在两个位点之间的分布表明，在室温下单层AgCrS₂已经处于超离子相。Ag⁺离子表现出对两类四面体位的随机占据。

▲图4. AgCrS₂纳米片中的离子输运

要点：

1、本工作通过电化学测量测定化学计量比AgCrS₂纳米片的离子电导率(σi)。由平均层数为4.3 L的纳米片组成的AgCrS₂薄膜的阻抗谱(图4a)显示了包含两个半圆的非对称弧。与体相AgCrS₂的纯离子输运相比，这些图显示出典型的混合离子-电子电导，低频截距和高频截距分别对应于电子和总阻抗。

2、本工作发现，298K时AgCrS₂薄膜中Ag+的计算σi为12.7 mS cm^-1，远高于块状(298K时 0.021 mScm^-1)。由Arrhenius图计算出离子电导活化能为0.22 eV (图4b)，低于体值0.47 eV。通过延长插层时间至1.5h，得到了平均层数为3.2L的AgCrS₂悬浮液，过滤后的薄膜室温电导率为33.2 mScm^-1，活化能仅为0.17eV，证实了二维化学计量比AgCrS₂中的超离子相。

3、AgCrS₂离子活化势垒的理论计算验证了减薄后σi的增加。考虑到Ag⁺离子可以跃迁到两类四面体位之间，本工作比较了体相和单层AgCrS₂在连接这两类边缘共享四面体位的路径上的迁移势垒。对于块状AgCrS₂，Ag⁺离子的势垒为0.48 eV (图4d)。相比之下，单层AgCrS₂的迁移势垒只有0.19 eV。激活能的差异表明，室温下单层AgCrS₂的σi值比块状材料高三个数量级以上。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00800-4